化工热力学第四章

化工热力学第四章第一页，共一百七十三页，2022年，8月28日2研究均相敞开系统热力学关系的意义非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，达到相平衡状态前，每个相都是均相敞开系统。敞开系统相之间通过物质和能量的传递，使系统达到平衡。因此研究均相敞开系统，可以1）描述系统性质随状态、组成的变化2）是研究非均相系统相平衡的基础第二页，共一百七十三页，2022年，8月28日3均相混合物性质计算的方法1）将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）常用的模型一般是状态方程及其混合法则，适用于汽、液相，表达了混合物性质随温度、压力和组成的变化。第三页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物）所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GE），适用于液相，常表示等温、等压条件下的性质随组成的变化关系。理论上两种方法得到的结果应该是一致的。第四页，共一百七十三页，2022年，8月28日4本章的主要内容1）敞开系统的热力学关系式及化学势2）相平衡准则和相律3）偏摩尔性质及其与摩尔性质间的关系4）Gibbs-Duhem方程5）混合过程性质变化6）混合物中组分逸度及其计算方法7）理想溶液模型、超额性质与活度系数的计算第五页，共一百七十三页，2022年，8月28日5符号说明1）用大写字母表示摩尔性质如M=U,H,S,A,G,Cp,Cv等2）带有下标“t”的大写字母表示总容量性质如Mt=nM3）均相封闭系统中，M与Mt可以相互统一转换，但在敞开系统中不成立第六页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-2均相敞开系统的热力学关系

1均相敞开系统的热力学基本关系式

对于含有N个组分的均相敞开系统，系统的总热力学能为第七页，共一百七十三页，2022年，8月28日由于

第八页，共一百七十三页，2022年，8月28日得：此为均相敞开系统的热力学基本关系式之一。第九页，共一百七十三页，2022年，8月28日同理,由H，A，G的定义可得其它关系式：第十页，共一百七十三页，2022年，8月28日2

化学势1）定义

热力学总性质关于组分摩尔数的偏导数称为化学势，表示为

第十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日第十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日第十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）意义：化学势表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，可用以描述相平衡。第十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-3相平衡准则及相律

1相平衡准则相平衡准则可以由均相敞开系统的热力学关系来推导。α相温度：T(α)压力：p(α)组分：i=1,2,3,···,Nβ相温度：T(β)压力：p(β)组分：i=1,2,3,···,N第十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日达到相平衡时，有第十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日第十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日由线性无关定律，得相平衡准则即互成平衡的两相中的温度、压力和任意组分的化学势相等。第十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于含有N个组分和M个相的非均相混合物，平衡准则可写为第十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日2非均相平衡系统的相律1）

相律的作用确定系统所需要的强度性质的数目，即给出平衡系统的独立变量的数目。独立变量的个数也称为自由度。第二十页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）自由度对于M个相和N个组分组成的非均相系统，其自由度F为总变量数-总方程数。含N个组分的均相敞开系统，强度性质有T，p，组成x1，···，xN-1，共N+1个变量，M个相,则总变量数为M(N+1)

第二十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日由此得自由度F=M(N+1)-(N+2)(M-1)=N-M+2第二十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日3）自由度是确定平衡状态下单位质量（或单位摩尔）系统所需要的独立变量数目。不考虑系统大小4）若还有其它约束条件，从自由度中减去约束条件数目第二十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-4偏摩尔性质

1偏摩尔性质的定义

在T，p，{n}≠i一定条件下，总容量性质(Mt)对于i组分摩尔数(ni)的偏导数统称为偏摩尔性质。即第二十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日2偏摩尔性质的含义保持T，p和{n}≠i不变的条件下，在系统中加入极少量的i组分dni，引起系统的某一容量性质的变化。3偏摩尔性质的应用1）分析一定温度和压力下的混合物摩尔性质与组成的关系。第二十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）推导热力学关系式的基础因此化学势相等的相平衡准则也可以用偏摩尔吉氏函数表示为3）用偏摩尔吉氏函数表达相平衡第二十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-5摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系

混合物的性质可看作均相敞开系统，偏摩尔性质反映了物质传递对系统性质的影响，因此从偏摩尔性质也能得到偏摩尔性质与组成的关系即摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系。它们形式上的相似性见P76表4-1第二十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日1用偏摩尔性质表达摩尔性质1）Euler定理一次齐次函数F(z1,z2,···,zN)与其偏导数之间存在如下关系：第二十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）用偏摩尔性质表达摩尔性质一均相混合物，各组分的摩尔数n1，n2，···，nN，当T，p一定时，系统的某一总容量性质为Mt=Mt(n1,

n2,···,nN)，若各组分的量同时增加λ倍，则有：λ

Mt=Mt(λ

n1,

λ

n2,···,λ

nN)具有这一性质的函数Mt就是数学上的一次齐次函数。第二十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日由Mt=nM代入得根据Euler定理得第三十页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于纯系统，摩尔性质与偏摩尔性质相同，即第三十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日2用摩尔性质表达偏摩尔性质从偏摩尔性质的定义着手，由摩尔性质得到偏摩尔性质。对于二元系统，在T，p一定时，有第三十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日根据偏摩尔性质的定义得第三十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日第三十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日

同理可得组分2的偏摩尔性质，总起来有第三十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日M2M1MM01二元混合物的偏摩尔性质和摩尔性质图示T,p一定x1第三十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于N元系统，各组分的偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系是：第三十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日3偏摩尔性质之间的依赖关系—Gibbs-Duhem方程

Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为（4-45）第三十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日式（4-45）表达了均相敞开系统中的强度性质T，p和各组分偏摩尔性质之间的相互依赖关系。在恒定T、p条件下，式（4-45）则变成（4-46）第三十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足（4-46）式（因为压力对液体的影响较小）。

Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。第四十页，共一百七十三页，2022年，8月28日例：P784-1第四十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日第四十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于纯组分1，y1=1，y2=0第四十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日当无限稀释时，y1→0第四十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日例：4-2由Gibbs-Duhem方程得第四十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日第四十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-6混合过程性质变化

1

混合过程性质变化为了表达液体混合物的摩尔性质与同温、同压下纯组分的摩尔性质的关系，采用了新的热力学函数—混合过程性质变化ΔM。在T，p不变的条件下，混合过程会引起摩尔性质的变化，这种变化决定于初、终态第四十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日T,p,V1,y1+T,p,V2,y2+···T,p,VN,yN+T,p,V,y1+y2+···+yN=1ΔV参考态研究态第四十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日一般地，混合过程性质变化ΔM可以表示为其中，Mi是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。第四十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日2用偏摩尔性质表示混合过程性质变化第五十页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于二元系统，有第五十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日利用混合过程性质变化可以计算混合物性质第五十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日3用混合过程性质变化表示的Gibbs-Duhem方程温度、压力一定时，第五十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日4理想气体混合过程的性质变化对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，经过运算可表示成组成的简单函数。第五十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日第五十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-7混合物中的组分逸度和组分逸度系数

纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。第五十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日1组分逸度的定义

用偏摩尔吉氏函数定义混合物中的组分逸度“︿”一是区别于混合物中的纯组分i的逸度fi,二是表明它不是偏摩尔性质，但

是偏摩尔性质第五十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日由定义只能得到组分逸度的相对值，要得到绝对值，必须要有基准值。Lewis等根据“压力趋于0时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压”，补充了以下方程式，使组分逸度的定义完整化该式表明，在压力趋于零的条件下，第五十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日2组分逸度的积分形式取与研究态同温度T、同压力p、同组成yi的理想气体混合物为参考态，通过以下途径参考态(理想气体混合物)：Tp研究态：TpΔG第五十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日积分得若参考态是与研究态同温、同压的纯物质，则第六十页，共一百七十三页，2022年，8月28日3由组分逸度表示的相平衡准则若取参考态为与研究态相同温度、压力下的纯理想气体，则有第六十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日4逸度的性质1）组分逸度随压力的变化第六十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）组分逸度随温度的变化3）组分逸度与混合物逸度的关系第六十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日第六十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日同样符合Gibbs-Duhem方程第六十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日5组分逸度系数的定义可见理想气体混合物中的组分逸度系数为1，即第六十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日

实际应用中，首先得到组分逸度系数，再计算组分逸度。

所以，的计算很重要。第六十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日混合物的逸度系数与组分逸度系数的关系是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，即

第六十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日

同样也符合Gibbs-Duhem方程。即第六十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日6组分逸度系数的计算根据状态方程形式的不同，混合物的组分逸度系数有两种表达方式1）对于V=V（T，p，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式第七十页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）对于p=p（T，V，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式第七十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日常用的SRK、PR和MH-81方程的组分逸度系数公式见P86表4-2。用公式计算气相组分逸度系数时，采用气相摩尔分数和气相摩尔体积；计算液相的组分逸度系数时，要代入相应液相的性质。第七十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日例：对某二元混合物，组分1的分逸度系数为纯组分2的逸度系数lnφ2=-0.1，试求二元混合物的逸度系数与组成的函数关系。解：第七十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日第七十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日第七十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日第七十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-8理想溶液和理想稀溶液

由于同时适用于气、液相的状态方程较少，因此在解决液相混合物的组分逸度计算时，将参考态由理想气体改为与研究态同温、同压、同组成的理想溶液。

第七十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日1理想溶液1）溶液上方的气体为理想气体时，在整个浓度范围内，任一组分的分压均服从拉乌尔定律。2）溶液上方的气体为真实气体时，在整个浓度范围内，任一组分的逸度与它的摩尔分数成正比，即服从Lewis-Randall规则。第七十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日其中，分别是在系统T，p下组分i在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式4-71称作Lewis-Randall规则。(4-71)第七十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日任何稀溶液的溶剂组分i(xi→1)均符合Lewis-Randall规则，故纯组分i的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为第八十页，共一百七十三页，2022年，8月28日2理想溶液的偏摩尔性质1）理想溶液的偏摩尔吉氏函数第八十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）理想溶液的所有偏摩尔性质第八十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日3理想溶液混合物的性质理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。第八十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日4理想稀溶液理想稀溶液组分逸度满足下列关系其中，上标“is*”来表示理想稀溶液（以区别于理想溶液的上标"is"），是溶质i在溶剂中的Henry常数。第八十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日任何稀溶液的溶质组分i（xi→0）符合Henry规则，Henry常数与真实溶液组分逸度之间的关系式为第八十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日5理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数并存在以下关系式第八十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日6Lewis-Randall规则和Henry规则说明1）无论是Lewis-Randall规则还是Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数不一样。前者是系统状态下纯组分的逸度，仅与系统的T，p有关；后者则是Henry常数，决定于混合物的T，p和组成，但对于二元系统，Henry常数也只与系统的T，p有关。第八十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则；对于理想溶液，Lewis-Randall规则和Henry规则是等价的，能在全浓度范围应用3）理想溶液和理想稀溶液是计算溶液组分逸度的参考态。对超临界组分常采用理想稀溶液为参考态第八十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-9活度系数定义及其归一化1活度系数的对称归一化

1）对称归一化的活度系数定义理想溶液T,p,{x}参考态真实溶液T,p,{x}研究态第八十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日第九十页，共一百七十三页，2022年，8月28日

对称归一化的活度系数γi

定义为表明从理想溶液的性质、溶液组成和活度系数γi能得到真实溶液的性质。第九十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于理想溶液有；对于真实溶液的纯i

组分，由于所以有第九十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日此活度系数定义时选择了与研究态同温、同压、同组成的理想溶液为参考态，该参考态的组分逸度符合Lewis-Randall规则，所以，习惯称之为对称归一化的活度系数(或活度系数的对称归一化)。第九十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）溶液分类活度系数实际是真实溶液与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量，由此可对溶液进行分类。第九十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日第九十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日3）

用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度常用于液体,公式写为:计算需要液体混合物的组成和活度系数,以及第九十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日

对于低压和低蒸汽压条件下的液相,可近似认为:第九十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日2活度系数的不对称归一化1)

不对称归一化活度系数的定义理想稀溶液T,p,{x}参考态真实溶液T,p,{x}研究态第九十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日第九十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日将基于理想稀溶液的不对称归一化活度系数的定义为：表明从理想稀溶液的性质、溶液组成和活度系数

能得到真实溶液的性质。第一百页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于理想稀溶液有；对于真实溶液的无限稀组分i，由于xi→0时

所以有第一百零一页，共一百七十三页，2022年，8月28日此活度系数定义时选择了与研究态同温、同压、同组成的理想稀溶液为参考态，该参考态的组分逸度符合Henry规则，所以有成立，习惯称之为不对称归一化的活度系数(或活度系数的不对称归一化)。第一百零二页，共一百七十三页，2022年，8月28日２）用不对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度由不对称归一化的活度系数和Henry常数计算溶液中组分逸度，公式为：

第一百零三页，共一百七十三页，2022年，8月28日

Henry常数不仅与T,p有关，而且还与组成有关，相比纯组分逸度而言，较难获得。但对于不能以液态存在的超临界组分，却是一种计算组分逸度的有效方法。第一百零四页，共一百七十三页，2022年，8月28日

用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择活度系数的归一化方法。当溶液组分在研究温度、压力下能以稳定液态存在时，采用对称归一化活度系数。当溶液中组分处于超临界状态时，采用非对称归一化活度系数第一百零五页，共一百七十三页，2022年，8月28日3两种活度系数的关系不论活度系数的归一化如何，它们都反映了真实溶液与理想溶液的偏差，两者之间有一定的联系。两种不同归一化的活度系数之间的关系为：第一百零六页，共一百七十三页，2022年，8月28日1）若取xi→0的极限，则第一百零七页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）若取xi→1的极限，则可以得到第一百零八页，共一百七十三页，2022年，8月28日4温度和压力对活度系数及Henry常数的影响第一百零九页，共一百七十三页，2022年，8月28日第一百一十页，共一百七十三页，2022年，8月28日5活度系数的应用活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度，如何得到它的数值很重要。通常采用活度系数模型来得到活度系数第一百一十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日

理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。活度系数模型与吉氏函数相联系。通常先得到吉氏函数模型，再由此得到活度系数模型。第一百一十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日例：已知25℃、2.0MPa时二元系中组分1的逸度表达式为1）纯组分1的逸度2）纯组分1的逸度系数3）组分1的亨利常数4）活度系数γ1与x1的关系式第一百一十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日解：1）x1=1，f1=5-8+4=1.0MPa第一百一十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日第一百一十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日第一百一十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-10超额性质1超额吉氏函数

将真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，

ME=M-Mis(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,···)活度系数与吉氏函数之间的关系最直接，超额吉氏函数GE为：第一百一十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日1）对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系(参考态为理想溶液)第一百一十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日同样符合Gibbs-Duhem方程该方程在汽液平衡研究中有重要作用，可以对实验数据或活度系数模型进行热力学一致性检验。对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不大，可近似作等温等压条件处理，Gibbs-Duhem方程化简为：第一百一十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日与活度系数一样，超额吉氏函数也反映了溶液的非理想性，如几个重要的摩尔性质及其偏摩尔性质的关系见P113表4-3第一百二十页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）不对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系以理想稀溶液为参考态，得到不对称的超额吉氏函数它与不对称归一化的活度系数的关系为：第一百二十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日也有相应的Gibbs-Duhem方程成立。第一百二十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日综合以下关系式，第一百二十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日就有了这样的思路，GE模型通常在一定的溶液理论基础上加以修正得到，目前有经典模型和活度系数模型两大类。第一百二十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日2超额焓

超额焓（对称归一化）就等于混合过程焓变化（简称混合焓），即ΔH=HE第一百二十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日

超额焓与超额吉氏函数的关系是由此可实现GE模型（或活度系数模型）与混合焓相互推算。第一百二十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日3其它超额性质

理论上，从GE模型就能得到溶液所有的超额性质，如GE模型主要用于液相，压力不很高时，VE≈0，UE≈HE第一百二十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日§4-11活度系数模型

溶液的活度系数与一定GE模型相联系。GE模型建立在一定的溶液理论基础之上，并结合一定的经验修正。第一百二十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日活度系数模型大致分为三大类，一是以vanLaar、Margules方程为代表的经典模型，多数建立在正规溶液理论上。另一类是从局部组成概念发展的活度系数模型，典型代表是Wilson、NRTL等方程。实验表明，后一类更优秀。此外还有基团溶液模型。第一百二十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日1经典模型1）正规溶液正规溶液是指这种溶液的或,但又因为所以其中为混合热，对正规溶液主要考虑混合热，而不考虑混合熵的变化。第一百三十页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）

Wohl型经验方程1946年Wohl提出了正规溶液理论，对于正规溶液只要分析体系的HE与组成的关系，就可以求出各组分的活度系数与组成之间的关系式。

HE≠0是由于①组分具有不同的化学结构②分子大小不同③分子间的作用力不同④分子的极性差异等因素造成，其普遍化关联式为：第一百三十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日qi

—组分的有效摩尔体积，为常数zi—有效体积分率aij,aijk—分子间相互作用参数，实验确定。前者为两分子间的交互作用参数，后者为三分子间的交互作用参数。

用于二元体系，并进行简化可得第一百三十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日3）二元vanLaar方程适用于分子性质差异较大的体系

第一百三十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日4）二元Margules方程适用于分子结构相似的体系

5）对称方程2221lnlnA21xrA12xr==第一百三十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日2局部组成概念发展的活度系数模型1）无热溶液与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现在这种溶液的HE=0或HE≈0，但SE≠0。所以无热溶液模型为GE=-TSE

第一百三十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日2）Flory-Huggins的理论方程对于无热溶液，Flory-Huggins提出了超额自由焓与组成之间存在有下述关系：

式中：Φi为组分的体积分率。第一百三十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日3）局部组成概念局部组成的中心意思是：当从微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同，这是由于液体分子间的吸引力不同。当两种不同的纯组分液体形成溶液时，液体溶液中的分子分配一般不可能是随意的，不可能是完全均匀的。从微观角度来看有一定的不均匀性，而表现出一定的分离趋向。第一百三十七页，共一百七十三页，2022年，8月28日4）Wilson方程

Wilson首先引入局部组成的概念，在由i分子与j分子组成的溶液中，由于分子间相互作用不同，在i分子周围出现i分子和j分子的概率不仅取决于其组成xi和xj，还与相互作用的强弱有关。根据此概念，结合Flory-Huggins溶液理论，得到了Wilson方程：第一百三十八页，共一百七十三页，2022年，8月28日其中，Λij

称为模型参数，可表示为第一百三十九页，共一百七十三页，2022年，8月28日是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）；称为能量参数。在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用模型参数Λij，此时不需要液体摩尔体积的数据。第一百四十页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于二元系统，Wilson方程是其中第一百四十一页，共一百七十三页，2022年，8月28日Wilson方程是目前使用最多的活度系数模型之一。但Wilson模型不能用于液相分层的系统。第一百四十二页，共一百七十三页，2022年，8月28日5）NRTL方程

Renon和Prausnitz修正了局部组成表达式，并在双流体理论基础上，提出了NRTL(意为Non-RandomTwoLiquids)方程第一百四十三页，共一百七十三页，2022年，8月28日其中，模型参数τij

和Gij

分别表示如下gij-gii是能量参数，αij称为非无规参数，且有αij=αji=α。第一百四十四页，共一百七十三页，2022年，8月28日对于二元系统,可写成如下形式第一百四十五页，共一百七十三页，2022年，8月28日其中，三个参数g12-g11

，g21-g22和α通常是从混合物的相平衡数据拟合得到。大部分系统的α=0.3。

NRTL方程能用于液相不完全互溶的系统第一百四十六页，共一百七十三页，2022年，8月28日3基团溶液模型在基团溶液模型的基础上，建立起了ASOG和UNFAC方程，这些方程的要点在于：认为溶液中个组分的性质可由其结构基团的性质采用迭加的方法来确定。