水的深度处理与回用技术电化学氧化技术

水的深度处理与回用技术电化学氧化技术第1页，共26页，2023年，2月20日，星期日目录1.电化学氧化技术在水处理中的应用2.电化学氧化技术的基本原理3.电化学氧化技术的工艺流程4.电化学氧化技术的构筑物构造5.工程实例第2页，共26页，2023年，2月20日，星期日电化学氧化技术在水处理中的应用近年来国内外对电化学方法研究较多，由于具有比一般的化学反应更强的氧化和还原能力，能使有机物彻底氧化降解等特点，使得电化学方法在难生物降解有机废水预处理方面具有很好的优势，在很大程度上提高废水的可生化性，降低后续生物处理负荷。国内外已将电化学法应用于染料废水、含油废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等的处理，取得了一定的成效。第3页，共26页，2023年，2月20日，星期日1.难生物降解有机废水处理

工业部门外排的废水，如印染废水、农药废水、医药废水、草浆造纸黑液等，大多含有多氯联苯、稠环芳烃、卤代苯类化合物、酚类化合物以及木质素和其它产生质。采用常规的生物法处理这类废水，效率很低，甚至是无效的。采用电解氧化过程处理这类废水，选用不溶性阳极，可通过阳极反应或者阳极反应产物直接或间接的氧化分解有机污染物，使难生物降解有机物的分子结构发生改变，提高废水的可生化性，大大减轻后续处理负荷。国内有选用可溶性铁或铝作阳极，在同一电解反应器中通过电氧化、电凝聚、电气浮等协同作用去除有机污染物的报道。第4页，共26页，2023年，2月20日，星期日2.含染料废水处理染料废水成分复杂，含有多种有机染料和中间体，色度大，毒性强，难降解，pH值波动大。电化学法对含染料废水的色度和COD去除具有独特的效果。国内相继采用活性炭纤维（ACF）-铁复合电极、复极性固定床电极等对多种印染废水进行处理，取得明显效果，且在电解过程中实现了电化学方法对ACF的再生，使ACF能多次重复使用。国外发明了许多新型的高析氧过电位电极和高析氢过电位电极，采用的高析氧过电位电极Sb/SnO2、Ti/SnO2、Ti/RuO2、Ti/Pt等；采用多孔石墨固定床电极处理废水能增大反应表面积，提高析氢过电位，用这些新型电极对染料废水进行处理，COD去除率和脱色率均很高，并降低了毒性，达到排放要求。另外，采用混凝—电化学氧化－活性污泥法处理印染废水，比传统工艺可节省1/4的费用。第5页，共26页，2023年，2月20日，星期日3.含油废水处理含油废水包括厨房废水，炼油厂外排污水和海洋油田废水等。采用电絮凝和电气浮法处理含油废水，一般去油量可达93％～95％，含油量在150mg/L以下的废水，经处理后，含油量常可降到10％以下［9］。现在大多采用由石墨颗粒组成的三位复极性固定床电极改善其处理效果。厨房废水成分非常复杂，含有动植物油、蛋白质、淀粉、糖、纤维素等有机物和难处理的表面活性剂，同时污染源比较分散，各污染源排水量不大，水质变化较大。如果用电凝聚和电气浮的作用对水中的悬浮物，色度，COD、氨氮、总磷、色度、浊度和含油量都有很好的去除效果。炼油厂外排污水在经过常规的物理和生物二级处理后，水质基本可达到国家废水二级排放标准，如果回用，二级出水中COD、氨氮、溶解性固体、悬浮物以及细菌群落数等指标则明显高于回用水标准。第6页，共26页，2023年，2月20日，星期日4.垃圾渗滤液处理垃圾渗滤液是一种难处理的高浓度有机废水，毒性强、成分复杂，COD、氨氮含量高，微生物营养元素比例严重失调，可生化性差。电化学处理技术有极强的选择性，可以将难降解有机物或对生物有毒、有抑制的污染物转化为可生化物质，从而提高废水的可生物降解性。国内外对垃圾渗滤液电解预处理和深度处理都进行了相关报道。研究表明，间接氧化在电解氧化中起着重要作用，高浓度Cl-和电流密度具有很强的协同作用，可明显提高对垃圾渗滤液中难降解有机物的处理效果。电化学法不仅可有效地去除垃圾渗滤液的色度、COD和氨氮，而且对典型的难降解有毒污染物，如对甲基苯酚，2，5－二叔丁基苯酚，蒽和萘等有良好的降解作用，出水的可生化性明显改善，利于后续的生化处理。第7页，共26页，2023年，2月20日，星期日5.肉类加工废水处理肉类加工废水含大量表面活性剂、动物血液、油脂和蛋白质等，具有悬浮物浓度高、色度大、难降解、易发臭等特点。采用电解法处理屠宰场废水在适当的工艺条件下对COD、氨氮、色度和浊度去除率都很高，且操作简便、处理能力大、反应时间短、推广价值大。第8页，共26页，2023年，2月20日，星期日6.含氮废水处理电解脱氮的主要对象是脱去核废水中的NO3-。Genders等研究NO3-和NO2-的电化学还原反应，根据还原反应的电流效率判断，铅是最佳的阴极材料，隔膜电解槽在高电流密度（30～60A/dm2）和高温下（80℃）还原效率更高。使用铅阴极，Nafion417阳离子交换膜，Pt、Nb复合阳极运行1000h，NO3-和NO2-几乎全部转化为N2、NH3或N2O。第9页，共26页，2023年，2月20日，星期日电化学氧化技术的基本原理电化学氧化是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。第10页，共26页，2023年，2月20日，星期日第11页，共26页，2023年，2月20日，星期日第12页，共26页，2023年，2月20日，星期日电化学氧化法主要分为直接氧化法和间接氧化法两种。直接电解氧化电化学氧化不使用化学氧化剂可以最大限度地减少三废污染。电化学氧化的耗电费用和化学氧化相比常常是较低的。另外电化学氧化还具有选择性好、产率高、产品纯度高、副产物少、温室和常压操作等优点。各种新颖的电极材料、工程塑料和隔膜材料的出现又对有机电氧化的工业化提供了条件。例如苯和苯酚的氧化制取苯醌、菲氧化制取菲醌、甲苯和邻甲苯的氧化制取相应的醛等。第13页，共26页，2023年，2月20日，星期日间接电解氧化是指在化学反应器中，用可变价金属的盐类水溶液将有机反应物氧化成目的产物，然后将用过的盐类水溶液送到电解槽中，在转变成所需要的氧化剂的过程。以甲苯氧化制备苯甲醛为例，在化学反应器中用高价铈或高价锰将甲苯氧化成苯甲醇。然后将用过的低价铈盐水溶液送到电解槽中的阳极室氧化成高价铈，再循环使用。在间接电解氧化过程中，为了使化学反应物只被氧化到一定的程度，必须选择合适的氧化离子对。第14页，共26页，2023年，2月20日，星期日电化学氧化技术的工艺流程第15页，共26页，2023年，2月20日，星期日电化学氧化技术阴极还原工艺阴极还原工艺是通过在适当电极电位下,通过合适阴极的还原作用产生过氧化氢或亚铁离子,通过外加合适的试剂发生类芬顿试剂的反应,从而间接降解有机物。按照阴极还原的产物的不同,大致可分为二类。第16页，共26页，2023年，2月20日，星期日一类是阴极产生过氧化氢。文献报道较好的阴极材料为石墨、网状多孔碳电极,碳-聚四氟乙烯阴极充氧阴极,在合适的电位下,还原氧气成过氧化氢,主要反应机理如下酸性条件下:O2+2H++2e-→H2O2碱性条件下:O2+H2O+2e-→HO2-+OH-HO2-+H2O→H2O2+OH-第17页，共26页，2023年，2月20日，星期日在碱性条件下,槽压更低,因而能降低能耗,提高电流效率。但因为过氧化氢的氧化电位不是很高,氧化能力受到限制。许多研究者考虑加入亚铁离子等金属催化剂,催化过氧化氢产生羟基自由基,形成所谓的“电芬”工艺。其主要反应机理如下酸性条件下:Mred+H2O2+H+→Mox+°OH+H2O碱性条件下:Mred+H2O2→Mox+°OH+OH-第18页，共26页，2023年，2月20日，星期日二是阴极电解还原铁离子产生亚铁离子。亚铁离子与投加的过氧化氢产生类芬顿反应,重新生成铁离子,而通过电极反应又使铁离子重新还原为亚铁离子,从而实现了亚铁离子再生,使溶液中保持较高的亚铁离子浓度,能持续推动催化反应的进行,另外新生的亚铁离子明显活性更高。该法常在低pH(<1)下电解还原铁离子,因此酸的用量很大,并且随着电解还原过程亚铁离子浓度的提高,电流效率急剧下降。该工艺尚需解决的一个问题是如何处置较多产生的铁泥。一个改进工艺是亚铁离子通过牺牲铁阳极产生,既能维持较高的亚铁离子浓度,通过中和处理后,铁泥能大大减少。第19页，共26页，2023年，2月20日，星期日电化学氧化技术的构筑物构造第20页，共26页，2023年，2月20日，星期日第21页，共26页，2023年，2月20日，星期日第22页，共26页，2023年，2月20日，星期日工程实例——实验研究与工业应用状况通过阴极还原作用不可能直接产生活性物种、触发产生羟基自由基之类的反应,因此该工艺直至90年代才引起研究者重视。研究者认为其处理有机物的效果要高于阳极氧化工艺。目前,由于过氧化氢发生的效率的限制,文献中多见于实验研究。第23页，共26页，2023年，2月20日，星期日这些阴极产生过氧化氢的电流效率在50%～95%,对苯酚、苯胺、氯苯、氯酚等污染物都能彻底去除,染料脱色也很明显。阴极电位,pH,亚铁离子浓度,温度,氧气流率等因素都被进行了较为系统地研究。而阴极电位和pH是最重要的因素。阴极电位一般保持在-0.6～-0.7(对标准甘汞电极)之间。过高的阴极电位,其发生过氧化氢的电流效率往往较低;而过低的阴极电位则可能会使亚铁离子进一步还原为铁,不利于亚铁离子的再生。pH一般在2.8～3.5间,有机物的降解有一个最佳值。主要原因是在pH小于3时,过氧化氢的产生效率随pH增大而增加,而当pH大于5.5时,一方面过氧化氢的产生电流效率下降,另一方面因易形成氢氧化铁沉淀,而使处理效果下降。第24页，共26页，2023年，2月20日，星期日降解机理大致与Fenton反应相似,氧化过程大致也经历了阳极氧化工艺中的三阶段。动力学方面,研究不多。Sudoh等人基于阴极还原产生过氧化氢和Fenton反应的氧化机理,推导了过氧化氢和苯酚反应的动力学方程,涉及的因素如过氧化氢浓度,亚铁离子浓度,苯酚浓度和阴极发生过氧化氢的电流,关系复杂,实用性不强。第25页，共26页，2023年，2月20日，星期日第二类