现代分析技术与应用 课件第十二章 红外吸收

第十二章红外吸收光谱法第一节红外吸收光谱法的基本原理一、分子振动能级和振动形式（一）振动能级红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生简谐振动位能：分子在振动过程中总能量：Ev=U+T根据量子力学总能量：（一）振动形式1.伸缩振动（）①对称伸缩振动（s）；②非对称伸缩振动（as）~2850cm-1~2925cm-12.弯曲振动⑴面内弯曲振动（）基频峰：分子吸收一定频率红外线，由振动基态跃迁至第一激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的吸收峰）①剪式振动（）；②面内摇摆（）⑵面外弯曲振动（）~1465cm-1~720cm-1①面外摇摆振动（）；②蜷曲振动（）~1300cm-1~1250cm-1⑶变形振动（）①对称变形振动（s）；②非对称变形振动（as）~1375cm-1~1450cm-1（三）振动自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数。水分子——非线性分子：F=3×3－6=3CO2分子——线性分子：F=3×3－5=42.非红外活性振动当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外吸收。二、红外吸收光谱产生的条件1.简并振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠，这种现象称为红外光谱的简并。简并是基本振动吸收峰数少于振动自由度的首要原因。红外光谱产生条件①分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍②分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动三、吸收峰的强度决定吸收峰强度的因素：②跃迁几率，几率越大，峰越强。V=01>V=02①电负性相差越大，分子对称性越差，则偶极矩变化越大，峰越强。不对称伸缩>对称伸缩>变形振动。四、吸收峰的位置（一）基本振动频率⑴折合相对原子质量相同的基团，化学键力常数越大，伸缩振动频率的波数越高。如：C≡C

>C=C

>C－C

⑵折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动波数越高。⑶以共价键与C原子组成基团的其他原子的质量越大，红外振动波数越小。如：C－H

>C－C

>C－O

>C－Cl>C－Br>C－I⑷折合相对原子质量相同的基团，一般伸缩振动>面内弯曲振动>面外弯曲振动。如：C－H

>C－H

>C－H。（二）基频峰与泛频峰1.基频峰一般情况下基频峰的位置规律性比较强且强度比较大，在红外光谱上较易识别。2.泛频峰在倍频峰中，二倍频峰较弱但仍能观测到，三倍频峰及以上的倍频峰因跃迁几率很小，一般都很弱，观测不到。分子振动能级由基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3）等所产生的吸收峰，分别称为第二倍频峰、第三倍频峰等。倍频峰的频率不是基频峰频率的倍数，而是略小一些。倍频峰、合频峰及差频峰统称泛频峰。泛频峰强度较弱，难辨认。泛频峰的存在使红外光谱变得复杂，但却增加了红外光谱的特征性。（三）基频峰的分布规律（四）影响吸收峰位置的因素1.分子内部结构因素⑴诱导效应吸电效应使振动频率移向高波数区⑵共轭效应共轭效应使振动频率移向低波数区在同一化合物中，诱导效应和共轭效应同时存在时，吸收峰的位置由占主导作用因素决定。C=O/cm-1

173517151690⑶空间效应空间位阻造成共轭减弱是会使相关基团的振动频率移向高波数C=O/cm-1

16631693⑷环张力效应环状化合物比相同碳链的链状化合物的吸收频率高。环张力增加，环外双键振动频率升高；环内双键振动频率减低。C=O/cm-1

1715174517751815C=C/cm-1

1650165716781731C=C/cm-1

163916231566⑸互变结构效应分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。⑹氢键效应能形成氢键的基团的伸缩频率明显降低，峰形变宽，吸收增强。分子间氢键效应与浓度相关，浓度；效应。分子内氢键效应不受浓度影响。CH3CH2OH：极稀溶液中增加浓度OH/cm-1

3640→3515,3350OH/cm-1

28433640~3605C=O/cm-1

1622,16751673,1676（7）费米共振当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种泛频与基频之间的振动耦合现象称为Fermi共振。⑻振动耦合效应当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。2.外部因素⑴物态效应气态：分子间相互作用很弱，可观察到振动光谱的精细结构。液态：分子间相互作用较强，导致吸收带频率低移、强度增加和峰形变宽。固态：分子间相互作用介于气态与液态之间，红外吸收峰尖锐且丰富。⑵溶剂效应溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓，吸收↑（五）特征区与指纹区1．特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区2．指纹区：1250~400cm-1的低频区包含C—X（X：O，C，N）单键的伸缩振动及各种面外弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹注：相关峰常出现在指纹区五、特征峰和相关峰㈠特征峰：用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。㈡相关峰：一组具有相互依存和佐证关系的吸收峰。第二节有机化合物的典型光谱一、脂肪烃类化合物1.烷烃⑴C-H伸缩振动（C-H）①－CH3：as2962cm-1±10cm-1(s)，s2872cm-1±10cm-1(s)②－CH2－：as2962cm-1±10cm-1(s)，s2853cm-1±10cm-1(s)，环烷烃、与卤素相连接的－CH2－，

C-H向高频区移动，如环丙烷的C-H3100~2990cm-1③－CH<：C-H2890cm-1±10cm-1(m)，常被－CH3和－CH2－的C-H掩盖。烷烃的C-H伸缩振动（C-H）波数<3000cm-1

as>as>s>sCH3CH2CH3CH2⑵C-H弯曲振动（C-H）①－CH3：as1450cm-1±20cm-1(s)，s1380~1370cm-1(s)②－CH2－：C-H1465cm-1±20cm-1(m)，~722cm-1(m),环烷烃、与卤素相连接的－CH2－，

C-H向高频区移动。2.烯烃烯烃的主要特征峰为=C-H(3100~3000cm-1)、C=C(~1650cm-1)、=C-H(1010~650cm-1)3.炔烃炔烃的主要特征峰为≡C-H(3333~3267cm-1)、C≡C(2260~2100cm-1)(中→强)。s与s重叠；附近有多个甲基时，s

会偶合分裂。CH3CH2CH3二、芳香烃类化合物1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动=C-H(3100~3000cm-1)(弱→中)C=C(1650~1430cm-1)(多个峰)3．芳氢弯曲振动⑴面内弯曲振动（=C-H）1250~1000cm-1⑵面外弯曲振动（=C-H）910~665cm-1(峰与取代基有关）三、醇、酚和醚类化合物1.醇和酚⑴羟基伸缩振动（O-H）①游离的O-H3640~3610cm-1(S,尖)②聚合的O-H3600~3200cm-1(S,宽)⑵碳氧单键伸缩振动（C-O）①饱和伯醇的C-O1085~1050cm-1(S)②饱和仲醇的C-O1124~1087cm-1(S)③饱和叔醇的C-O1205~1124cm-1(S)④酚的=C-O1260~1170cm-1(S)⑵羟基面内弯曲振动（O-H）1420~1330cm-1(S)2.醚⑴醚键伸缩振动（C-O-C）s①脂肪醚C-O-C

1150~1070cm-1(vs)as②烷基芳香醚=C-O-C

1275~1200cm-1(vs)，=C-O-C1075~1020cm-1(s)as③乙烯基醚=C-O-C

1225~1200cm-1(vs)，=C-O-C1075~1020cm-1(s)ass四、羰基化合物酸酐Ⅰ酰氯酸酐Ⅱ酯醛酮羧酸酰胺18101800176017351725171517101690羰基化合物C=O吸收峰(cm-1)(vs)，非常明显：㈠酮类C=O的二倍频分在3430cm-1(w)除了C=O吸收峰，其他特征吸收下面分别介绍：㈡醛类C(O)-H

~2820cm-1，~2720cm-1(m)（有费米共振）㈢酰氯类脂肪酰氯-C-C(O)

965~920cm-1，芳香酰氯=C-C(O)

890~850cm-1(m)，芳香酰氯在1200cm-1处还有一吸收峰㈣羧酸类单体O-H

3550cm-1(s，尖锐)，聚合体O-H

3400~2250cm-1(s，宽钝)。O-H955~915cm-1C-O-C

1300~1150cm-1(s，宽)

，C-O-C

1150~1000cm-1，C=O的二倍频分在3430cm-1(w)㈤酯类ass㈥酸酐类酸酐在C=O1850~1800cm-1(s)和C=O1780~1740cm-1(s)出现两个强的特征吸收峰。sas㈦酰胺类1.N-H①伯胺：游离态N-H~3500cm-1(m,尖)和~3400cm-1(m,尖)，俩峰强度大致相等。缔合态N-H~3300cm-1和~3180cm-1。N-H伸缩振动比O-H伸缩振动峰弱二尖锐②仲胺：游离态N-H3500~3400cm-1(m,尖)，单峰。聚合态N-H3330~3060cm-1。2.C=O（酰胺Ⅰ普带）3.N-H（酰胺Ⅱ普带）酰胺羰基伸缩振动吸收频率：伯酰胺>仲酰胺≈叔酰胺伯酰胺游离态1620~1590cm-1，缔合态1665~1610cm-1仲酰胺游离态1550~1510cm-1，缔合态1570~1515cm-14.C-N伯酰胺~1400cm-1(s)

，仲酰胺~1300cm-1(s)

五、含氮化合物㈠胺1.N-H

与酰胺的N－H伸缩振动吸收规律相同。2.N-H

伯胺在1650~1570cm-13.C-N①脂肪胺R-C-N1250~1020cm-1(w~m)②芳香胺-C-N1380~1250cm-1(s)㈡硝基化合物同时出现两峰①脂肪族R-NO21570~1545cm-1(vs)，R-NO21390~1360cm-1(vs)。②芳香胺-NO21530~1500cm-1(vs)，-NO21370~1330cm-1(vs)sasass㈢腈类化合物③芳香腈-C≡N2240~2215cm-1(w~m)①饱和脂肪腈R-C≡N2260~2215cm-1(w~m)。②不饱和脂肪腈=C-C≡N

2240~2225cm-1(w~m)。第三节红外光谱仪一、傅里叶变换红外光谱仪㈠傅里叶变换红外光谱仪的主要部件⒋扫描速度快、重现性好（0.1%）㈢傅里叶变换红外光谱仪的主要特点傅里叶变换红外光谱仪具有以下优点：⒈灵敏度高—可测下限到10-9~10-11g的范围。⒉分辨率高—波数准确度可达0.5cm-1，甚至到0.005cm-1⒊测量光谱范围宽（1000~10cm-1）。第四节红外光谱分析一、试样的制备㈠固体试样1.压片法：1~2mg样+200mgKBr干燥处理研细，粒度小于2m（散射小）混合