第二章电解质溶液与离子平衡演示文稿

第二章电解质溶液与离子平衡演示文稿目前一页\总数五十七页\编于七点优选第二章电解质溶液与离子平衡目前二页\总数五十七页\编于七点一、离子相互作用理论1.强电解质在水中完全解离2.阴、阳“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由-+------阴离子“氛”++++++-阳离子“氛”⒊离子对的存在使得自由离子浓度下降目前三页\总数五十七页\编于七点∴表观解离度小于100%几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHZnSO48692

92619140表观解离度(%)几种强电解质的表观解离度（0.10mol/L,298K）目前四页\总数五十七页\编于七点二、离子的活度和活度系数1.活度（ctivity）：离子的有效浓度2.活度系数<1当c→0时（溶液极稀）→1=cc

实际浓度

活度系数目前五页\总数五十七页\编于七点三、离子强度与离子活度系数的关系离子强度Ic

某种离子的浓度z某种离子的电荷德拜－休克尔极限稀释公式

适用于298Kc≤0.020mol·L-1目前六页\总数五十七页\编于七点例2-1分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L-1NaCl溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。解：⑴用离子浓度计算

⑵用离子活度计算=84.0(kPa)实验测定值86kPa=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)目前七页\总数五十七页\编于七点第二节酸碱理论酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)，能解离出OH-的物质是碱(base)。中和反应的实质是：H++OH-===H2O。局限性：NH3解离不出OH-不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)目前八页\总数五十七页\编于七点酸碱质子理论（一）酸碱定义凡能给出质子（H+）的物质称为酸

凡能接受质子（H+）的物质称为碱⒈酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子。⒉酸和碱具有相对性。⒊没有“盐”的概念。

HCl

H++Cl-HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸

碱目前九页\总数五十七页\编于七点酸碱共轭关系共轭酸碱对H++BHBHB-B

例：下列各组属于共轭酸碱对的是

A．H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-

HCl+H2OH3O++Cl-H+不能单独存在目前十页\总数五十七页\编于七点解离

HCl+H2O中和水解

H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2O

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

NH4++H2OHAc+OH-

H3O++NH3实质:两个共轭酸碱对之间的质子传递反应目前十一页\总数五十七页\编于七点1.酸的解离平衡常数KaHB+H2OH3O++B-⒉碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越强Kb

越大，碱性越强（二）酸碱的强度目前十二页\总数五十七页\编于七点（三）共轭酸碱对的Ka

和Kb

的关系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW为水的离子积常数共轭酸碱对中，酸的强度越大，共轭碱的强度越小碱的强度越大，共轭酸的强度越小目前十三页\总数五十七页\编于七点（四）溶剂的拉平效应和区分效应1.拉平效应

HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。两个反应均向右进行得很完全二者在液氨中不存在强度上的差异。液氨是HCl和HAc的拉平溶剂

将不同强度的酸拉平到溶剂化质子(如氨合质子)水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。目前十四页\总数五十七页\编于七点2.区分效应能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸因为：显然，酸的强度：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

冰醋酸的碱性较水弱冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂

Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103

Ka=22目前十五页\总数五十七页\编于七点酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应。关于酸碱的定量标度问题，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。目前十六页\总数五十七页\编于七点酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱(Lewisbase)

凡能接受电子对的物质称为酸(Lewisacid)（一）酸碱定义（二）酸碱反应的实质是配位键（两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用→表示。）的形成并生成酸碱配合物。酸 碱 酸碱配合物。(电子对接受体)(电子对给予体)H+ +

:OH- H：OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F←BＦ3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]目前十七页\总数五十七页\编于七点酸碱电子理论电子对转移研究无机、有机反应的机理酸碱质子理论平衡常数K

分析化学目前十八页\总数五十七页\编于七点第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的pH值（一）、水的质子自递作用H2O+H2OH+或

H2O

H3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14目前十九页\总数五十七页\编于七点Kw

的意义：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13目前二十页\总数五十七页\编于七点（二）溶液的pH值

pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14目前二十一页\总数五十七页\编于七点二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡及有关计算（一）一元弱酸溶液HAc+H2OH+

H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣设HAc的浓度为c一般情况下忽略水的质子自递作用Kac20Kw目前二十二页\总数五十七页\编于七点[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAcH++Ac﹣起始浓度

c00平衡浓度

c﹣[H+]

[H+]

[H+]

平衡时[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+]目前二十三页\总数五十七页\编于七点简化：【例2-5】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.8×10-5。解：pH=-lg1.34×10-3=2.87c/Ka=>500

∵[H+]=

=1.34×10-3(mol·L-1)∴目前二十四页\总数五十七页\编于七点【例2-6】

计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.3×10-5。解：＝3.57×10-5(mol·L-1)pH＝4.45∵目前二十五页\总数五十七页\编于七点【例2-7】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.56×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∵ｃ/Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.4610-6(mol·L-1)pH=-lg7.4610-6=5.13弱酸包括：分子酸(如HAc),离子酸(如NH4+)目前二十六页\总数五十七页\编于七点（二）一元弱碱溶液分子碱(如NH3),离子碱(如Ac-)NH3+H2ONH4++OH-目前二十七页\总数五十七页\编于七点【例2-8】计算0.100mol·L-1氨水溶液中的[OH-]和pH解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xxx[NH4+][OH-]x·x

[NH3]0.100-xKb===1.8×10-5=1.34×10-3

pH=11.12目前二十八页\总数五十七页\编于七点【例2-9】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：∵c/Kb

>500目前二十九页\总数五十七页\编于七点（三）多元弱酸溶液能释放出多个质子的酸称为多元酸

=如：=8.91×10-8

==1.12×10-12

>>三元弱酸：离解特点：部分解离；分步解离，以第一步为主。目前三十页\总数五十七页\编于七点【例2-10】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=5.110-8，Ka2=1.210-15。解：设[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步电离平衡浓度/mol·L-1

0.10-x

x

x∴[H+]≈[HS-]≈7.110-5mol·L-1也可直接用一元弱酸的最简公式计算：[H+]≈[HS-]≈==7.1×10-5mol·L-1目前三十一页\总数五十七页\编于七点HS-H++S2-平衡浓度/mol·L-1

7.1×10-5

7.1×10-5

y设[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.2×10-15(mol·L-1）目前三十二页\总数五十七页\编于七点结论：①二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②若需较高浓度弱酸根，应采用可溶性盐．③目前三十三页\总数五十七页\编于七点（四）多元弱碱溶液能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(5.6×10-11)=1.79×10-4

同理：=Kw/=1.00×10-14/(4.3×10-7)=2.33×10-8>>以第一步质子转移平衡为主∴目前三十四页\总数五十七页\编于七点【例2-11】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值解：pOH=3－lg4.22=2.37pH=14.00－2.37=11.63目前三十五页\总数五十七页\编于七点（五）两性物质溶液

既能结合质子又能释放质子的物质为两性物质。比较重要的两性物质有三类:两性阴离子，弱酸弱碱组成的两性物质，氨基酸⒈两性阴离子溶液（HCO3¯、H2PO4¯）HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根据质子平衡(溶液中酸碱反应达到平衡时，酸失去质子数等于碱得到的质子数)

∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

目前三十六页\总数五十七页\编于七点根据H2A的两步解离平衡，得：

[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

==目前三十七页\总数五十七页\编于七点又∴近似处理：若则目前三十八页\总数五十七页\编于七点【例2-12】计算0.10mol•L-1NaHCO3溶液的pH值。解：∵=4.90×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.90=8.31目前三十九页\总数五十七页\编于七点⒉弱酸弱碱组成的两性物质溶液以NH4Ac为例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴目前四十页\总数五十七页\编于七点近似处理：若则【例2-13】

计算0.10mol·L-1NH4Ac

溶液的pH值，已知NH4+的Ka为5.56×10-10，HAc的Ka′为1.8×10-5。解：∵

c·Ka>20Kw

c>20Ka′∴pH=7.00目前四十一页\总数五十七页\编于七点⒊氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸为例：NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb’

=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根据与前面类似推导，得：∴pH=7﹣lg8.34=6.08目前四十二页\总数五十七页\编于七点（六）同离子效应和盐效应1.同离子效应在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。解离度(a)是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有分子数之比。目前四十三页\总数五十七页\编于七点解离度(a)α与Ka的关系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)初始浓度/mol·L-1

c 0

0平衡浓度/mol·L-1

c–cα

cα

cα目前四十四页\总数五十七页\编于七点稀释定律：在一定温度下(Ka

为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。

当c/Ka

≥500时，误差可达5%以下，可近似计算。目前四十五页\总数五十七页\编于七点设HAc和NaAc的起始浓度分别为cHAc、cNaAc平衡时[H+]=xmol·L-1HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-则平衡时

[Ac-]=(cNaAc+x)≈c盐

[HAc]=(cHAc–x)≈c酸目前四十六页\总数五十七页\编于七点【例2-14】计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中[H+]和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.810-5。解：目前四十七页\总数五十七页\编于七点⒉盐效应在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的解离度略有增大的现象。在发生同离子效应的同时,也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以通常情况下,可以忽略盐效应。在一般计算中,也可不予考虑。目前四十八页\总数五十七页\编于七点质子转移平衡有关计算公式总结（一）一元弱酸溶液（二）一元弱碱溶液目前四十九页\总数五十七页\编于七点（三）多元弱酸溶液----同一元弱酸二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2（四）多元弱碱溶液----同一元弱碱（五）两性物质溶液⒈两性阴离子溶液⒉弱酸弱碱组成的两性物质溶液⒊氨基酸目前五十页\总数五十七页\编于七点（六）同离子效应弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质三大体系⒈酸碱体系⒉两性体系⒊缓冲体系例：H2CO3，NaAc例：NaHCO3，NH4Ac例：HAc+NaAc目前五十一页\总数五十七页