第九堂课工科化学

第九堂课工科化学第一页，共三十七页，编辑于2023年，星期一（1）配合物的组成

中心离子（配合物形成体）内界配合物配位体（配体）外界第二页，共三十七页，编辑于2023年，星期一配离子和配位化合物由中心离子或中心原子和若干个中性分子或它种离子（称为配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子（络离子）。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+含有配离子的化合物称为配位化合物(配合物，络合物)。.如[Cu(NH3)4]SO4，配离子与简单离子具有很不相同的性质。如

CuSO4+2NaOH→Cu(OH)2+Na2SO4 CuSO4+NH3(过量)→[Cu(NH3)4]SO4（深兰色） [Cu(NH3)4]SO4+NaOH→无沉淀第三页，共三十七页，编辑于2023年，星期一离解平衡１．实验事实2.配合物的组成例：[Cu(NH3)4]SO4

中心离子配位体外界

[内界]第四页，共三十七页，编辑于2023年，星期一第五页，共三十七页，编辑于2023年，星期一1

配离子的组成可解离的配合物也称配盐，配盐由两部分组成：配离子由中心原子(或中心离子)与配位体以配位键结合的、带电荷的原子团。配离子不再具有简单离子原有的性质；带有与配离子异号电荷的离子该部分仍保留其原有的性质配盐在水中可完全解离：如Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3第六页，共三十七页，编辑于2023年，星期一1)配离子可以是阴或阳离子

2)中心离子：简单阳离子，特别是过渡金属离子，也有金属原子。位于配离子的中心。

3)配体：位于中心离子周围，可以是中性分子，也可以是负离子。其特点是配位原子含有孤对电子。能作为配位原子的元素主要有：N、O、C、S及卤素等。

4)配位数：配合物中，配位原子的总数。

决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响，形成时的条件(T、C)第七页，共三十七页，编辑于2023年，星期一中心离子的电荷：

+1+2+3+4特征配位数：

24(或6)6(或4)6(或8)5)配离子的电荷配离子中离子电荷的代数和第八页，共三十七页，编辑于2023年，星期一３．配合物的书写与命名（１）书写原则：

配合物书写：阳左阴右；配离子加[]

配离子书写：中心离子（原子）配位体（中性分子配位体在左、阴离子在右；同类配体；复杂的在左、简单的在右；有机的在左、无机的在右，如是同类的以配位原子的元素符号先后顺序排列）例：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

第九页，共三十七页，编辑于2023年，星期一（２）配位化合物的命名

服从一般无机化合物的命名原则。

如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某“化”某；

如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某“酸”某。

配合物内界命名次序为：配位数(一、二、三、四)-配位体名称-“合”(表示配位结合)-中心离子名称-中心离子氧化数(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)第十页，共三十七页，编辑于2023年，星期一[Co(NH3)6]Cl3

[Pt(NH3)4](OH)2氯化六氨合钴(Ⅲ)氢氧化四氨合铂(Ⅱ)

K2[PtCl6]

H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸不止一种配体：先列阴离子，后列中性分子，若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文字母次序排列。中间以"·"分开。第十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期一[Co(NH3)5(H2O)]Cl3氯化五氨·水合钴(Ⅲ)Fe(CO)5五羰基合铁Pt(NH3)2Cl2二氯·二氨合铂(Ⅱ)第十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期一配离子的解离平衡常数当忽略浓度量纲时，可简化为：[Cu(NH3)4]2+配离子总的解离平衡可简单表示为：

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3其总的解离常数K解离或Ki(InstabilityConstant)为第十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期一K不稳＝K1·

K1·

K3·

K4Cu(NH3)42+Cu2++4NH3K不稳分四步离解：Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3K1Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++

NH3K2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3K3Cu(NH3)2+Cu2++NH3K4分步离解第十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期一配离子的稳定常数对于同一类型的配离子，K解离越大，配离子越易解离即越不稳定。因此，配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数，用Ki(K

不稳)表示。第十五页，共三十七页，编辑于2023年，星期一配离子的稳定性可以用稳定常数Kf(FormationConstant或K生成)表示，定义：显然，第十六页，共三十七页，编辑于2023年，星期一以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的解离：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-完全解离，[Cu(NH3)4]2+==Cu2++4NH3部分解离，配离子解离与多元弱电解质一样，也是分级进行的：[Cu(NH3)4]2+==[Cu(NH3)3]2++NH3==[Cu(NH3)2]2++2NH3…==Cu2++4NH3；Kd=K不稳=c(Cu2+)·c(NH3)4/c(Cu(NH3)42+)，同理，K稳=c(Cu(NH3)42+)/c(Cu2+)·c(NH3)4=（K不稳）-1。第十七页，共三十七页，编辑于2023年，星期一例如：在40dm30.1mol·dm-3AgNO3溶液中加入10dm315mol·dm-3氨水溶液，求此溶液中（K稳=1.1×107）：A、c(Ag+)和c(NH3)；B、已经配位于Ag(NH3)2+中的占原来的Ag+离子总数的百分率；C、若加入0.001molNaCl(s)有无AgCl沉淀生成；（Ksp(AgCl)=1.8×10-10）D、若加入0.001molNaI(s)有无AgI沉淀生成（Ksp(AgI)=8.3×10-17）？第十八页，共三十七页，编辑于2023年，星期一解：A、Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+c00.083.0由于c(NH3)>>c(Ag+)，又K稳=1.1×107，故可视为Ag+先完全转化成[Ag(NH3)2]+，然再考虑[Ag(NH3)2]+的解离，设c(Ag+)=x[Ag(NH3)2]+==Ag++2NH3c反应完全0.0802.84ceq0.08-xx2.84+2xK稳=(0.08-x)/x(2.84+2x)2=1.1×107，x=9.0×10-10(mol·dm-3)；第十九页，共三十七页，编辑于2023年，星期一B、

=c(Ag(NH3)2+)/c0(Ag+)=100%；C、c(Cl-)=0.001/50×10-3=0.02(mol·dm-3)，Q(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=1.8×10-11<Ksp(AgCl)，故此时无沉淀生成；D、c(I-)=0.02(mol·dm-3)，Q(AgI)=1.8×10-11>Ksp(AgI)，此时有沉淀生成。第二十页，共三十七页，编辑于2023年，星期一判断配离子之间转化的可能性：在配离子反应中，一种配离子可以转化为更稳定的配离子，即平衡移向生成更难解离的配离子的方向。配位数相同的配离子，可直接根据K稳来判断反应进行的方向（A、中心体相同；B、配体相同）。如Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3；K稳(Ag(NH3)2+)=107.05<K稳(Ag(CN)2-)=1021.2，自发向右。Ag(NH3)2++Cu+Cu(NH3)2++Ag+；K稳(Ag(NH3)2+)=107.05<K稳(Cu(NH3)2+)=1010.86，向右自发。第二十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期一判断难溶电解质与配离子共存时的平衡问题：如前面所讲的序列，要判断一个反应的方向需具体计算。如Ag2CrO4(s)分别在纯水、0.1mol·dm-3Ag+、0.1mol·dm-3CrO42-、0.1mol·dm-3NH3·H2O中的溶解度，并说明其大小顺序（已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，K稳(Ag(NH3)2+)=1.1×107）。第二十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期一解：设其溶解度分别为s1、s2、s3、s4，

Ag2CrO4(s)==2Ag++CrO42-2s1s10.1+2s2s22s30.1+s3(2s1)2s1=(0.1+2s2)2s2=(2s3)2(0.1+s3)=1.1×10-12；s1=6.5×10-5、s2=1.1×10-10、s3=1.7×10-6；第二十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期一Ag2CrO4(s)+4NH3·H2O==2Ag(NH3)2++CrO42-+4H2Oc00.100ceq0.1-4s42s4s4K

=(2s4)2s4/(0.1-4s4)4=Ksp(Ag2CrO4)·K稳(Ag(NH3)2+)2=1300，s4=0.025，s4>s1>s3>s2。第二十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期一2

配离子解离平衡的移动思考：在什么情况下可以促使配离子解离？加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离。

降低中心离子的浓度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

+

Na2S→Na++S2-→CuS↓降低配体的浓度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+HCl→

Cl-+H+=NH4+

第二十五页，共三十七页，编辑于2023年，星期一3.3难溶电解质的多相离子平衡可溶电解质的解离平衡是单相体系的离子平衡。难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即多相离子平衡。难溶盐的定义：习惯上将100gH2O中溶解度小于0.01g的物质称作难溶物。第二十六页，共三十七页，编辑于2023年，星期一3.3.1溶度积和多相离子平衡溶度积如CaCO3在水中的溶解度虽小，但仍有一定数量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同时，溶液中的Ca2+、CO32-又会不断析出。在一定温度下，溶解与结晶速度相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，称为多相离子平衡或溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液。

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数Ks(旧称Ksp)称为溶度积常数，简称溶度积。平衡常数表达式为第二十七页，共三十七页，编辑于2023年，星期一溶度积和溶解度的关系难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以smol·dm-3表示AB型难溶物质，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡浓度/mol·dm-3

s

sKs(CaCO3)=s2A2B型或AB2型难溶物质，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡浓度/mol·dm-32s

sKs(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks的大小判断溶解度的大小吗？同类型的物质可以判断，不同类型时不能判断。第二十八页，共三十七页，编辑于2023年，星期一例1：在25℃时，Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。解：依题意AgCl(s)==Ag++Cl-；s(AgCl)=Ksp(AgCl)1/2=1.3×10-5mol·dm-3；Ag2CrO4(s)==2Ag++CrO42-；s(Ag2CrO4)=[1/4Ksp(Ag2CrO4)]1/3=6.7×10-5mol·dm-3。第二十九页，共三十七页，编辑于2023年，星期一从Ksp角度来判别应是Ag2CrO4更难溶，实际上这是错误的，Ag2CrO4与AgCl属不同类型，而是s(Ag2CrO4)>c(AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更难溶，所以在含同浓度Cl-、CrO42-的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，首先得到的是白色AgCl沉淀，继续加后才为砖红色Ag2CrO4(s)。通式：AmBn(s)而言，s(AmBn)=[1/mmnn·Ksp(AmBn)](m+n)。第三十页，共三十七页，编辑于2023年，星期一对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小.但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。如：溶度积

CaCO3 AgCl Ag2CrO4

Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4关系式 第三十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期一3.3.2溶度积规则及其应用1.溶度积规则

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)Qc为任意状态下有关离子浓度的乘积即浓度商Qc

＞Ks

有沉淀析出直至达饱和Qc=Ks

溶解达平衡，饱和溶液(3.20)Qc＜Ks无沉淀析出，或沉淀溶解溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解第三十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期一例：在50cm30.01mol·dm-3的MgCl2溶液中，若加入50cm30.1mol·dm-3NH3·H2O，问有无Mg(OH)2沉淀生成？若是加入50cm30.1mol·dm-3(NH3·H2O+NH4Cl)混合液，此时情况又如何？（Kb=1.8×10-5，Ksp(Mg(OH)2)=1.8×10-11）第三十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期一解：利用溶度积规则

Qc(Mg2+)和c(OH-)。A、c(Mg2+)=0.01×50/100=5.0×10-3mol·dm-3、c(NH3·H2O)=5.0×10-2mol·dm-3、c2(OH-)=0.05×Kb=9.0×10-7，Q=c(Mg2+)·c2(OH-)=4.5×10-9>Ksp(Mg(OH)2)，故此时有沉淀生成；B、c(Mg2+)=0.005mol·dm-3、c(NH3·H2O)=c(NH4+)=0.05mol·dm-3，Kb=(0.05+y)y/(0.05-y)=y=c(OH-)，Q=c(Mg2+)·c2(OH-)=1.6×10-12<Ksp(Mg(OH)2)，此时无Mg(OH)2沉淀生成。第三十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期一溶度积规则的应用附例3.7：废水中Cr3+的浓度为0.010mol·dm-3,加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,设加入固体NaOH后溶液体积不变，计算1)开始生成沉淀时，溶液OH-离子的最低浓度;2)若要使Cr3+的浓度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以达到排放标准，此时溶液的pH值最小应为多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀时，

Qc