第二讲晶体学

第二讲晶体学第1页，课件共111页，创作于2023年2月2.1固体材料的分类固体材料可以按照其中原子排列的有序程度分为晶态和非晶态两大类。第2页，课件共111页，创作于2023年2月一个明显的弯曲标志着随着温度的下降体系中发生了相变：在沸腾温度处首先发生气相到液相的转变。随着温度的继续降低，液体的体积连续减小。注意到曲线的斜率应该对应于体系的热膨胀系数：固体的热膨胀系数小于液体。第3页，课件共111页，创作于2023年2月液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原子有足够的时间发生重排，因此形成的固体中原子的排列呈有序状态。液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没有足够的时间发生重排，因此形成的固体中原子的排列呈无序状态。第4页，课件共111页，创作于2023年2月晶体和非晶体的根本区别晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原子或基元处于一定格式空间排列的状态；非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短程有序)第5页，课件共111页，创作于2023年2月2.2几何晶体学

简单的历史回顾第6页，课件共111页，创作于2023年2月人类最早使用的材料是天然的石块。在采集石块的同时也就发现了各种具有规则外形的石头。人们把这些具有规则外形的石头称为晶体。在我国周口店的中国猿人遗址就发现了用水晶等晶体制成的工具。这是人类认识晶体的开始。因此，晶体是一个非常古老的名词。无色的六面体食盐是最普通的同时也是最重要的一种晶体。盐对于生命来说是必不可少的，而在所有文化形态中，盐又历来具有某种象征的性质。“salary”=“买盐的钱”。第7页，课件共111页，创作于2023年2月晶面角守恒定律

晶体最初给人们的印象就是具有规则外形，而对晶体开展的研究也是从这些规则外形开始的。1669年，一个叫做斯丹诺(NicolasSteno)的意大利人对水晶进行了仔细的研究后发现：尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。第8页，课件共111页，创作于2023年2月天然的水晶(石英晶体)可以有各种不同的外形尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的其中的a晶面和b晶面之间的夹角总是14147，b晶面和c晶面之间的夹角总是12000，而c晶面和a晶面之间的夹角总是11308。第9页，课件共111页，创作于2023年2月此后，人们对各种不同的晶体进行了大量的观察，发现类似的规律对于其他的晶体也是存在。这就诞生了结晶学上的第一条经验定律晶面角守恒定律在同一温度下，同一种物质所形成的晶体，其相同晶面的夹角是一个常数。第10页，课件共111页，创作于2023年2月晶面角守恒定律是晶体学中最重要的定律之一，它揭露了晶体外形的一种重要的规律性，从而指导人们怎样去定量地、系统地研究各式各样的晶体。在19世纪初，在晶面角守恒定律的启发下，晶体测角工作曾盛极一时，大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据就是在这个阶段获得的。这些数据为进一步发现晶体外形的规律性(特别是关于晶体对称性的规律)创造了条件。直至今天，测定晶面角仍然是从晶体外形来鉴别各种不同矿物的一种常用的可靠方法，为此人们还设计制作了一些晶体测角仪，专门用于这一目的。第11页，课件共111页，创作于2023年2月晶面角守恒定律的发现，使得当时的人们坚信“晶体就是具有规则形状的物体”。但是，这一定义显然只是考虑了晶体的宏观特征，还远远没有涉及到晶体的内在本质。于是，一些科学家们便开始思考这样一个问题：是什么原因导致了晶体的规则外形？第12页，课件共111页，创作于2023年2月晶胞学说

1784年法国科学家阿羽(ReneJustHaüy)提出了著名的晶胞学说：每种晶体都有一个形状一定的最小的组成细胞晶胞；大块的晶体就是由许许多多个晶胞砌在一起而形成的。这是晶体学上第一次就晶体由外表到本质进行的猜想。在此之前，斯丹诺的老师曾经有机会提出相似的学说，但是在即将接近这一学说的时候他莫名其妙地止步了。(冰洲石)第13页，课件共111页，创作于2023年2月1803年，英国科学家道尔顿(JohnDalton)提出了元素原子说：纯粹的物质是由具有一定质量的原子构成的，化合物则是由不同原子按一定比例结合而成的。受道尔顿的元素－原子学说的启发，1855年另一个法国人布拉维(A.Bravais)建立了晶体结构的空间点阵学说。第14页，课件共111页，创作于2023年2月空间点阵学说

一个理想晶体是由全同的称作基元的结构单元在空间作无限的重复排列而构成的；基元可以是原子、离子、原子团或者分子；晶体中所有的基元都是等同的，也就是说他们的组成、位形和取向都是相同的。因此，晶体的内部结构可以抽象为在空间作周期性的无限分布的一些相同的几何点，这些几何点代表了基元的某个相同位置，而这些几何点的集合就称作空间点阵，简称点阵。第15页，课件共111页，创作于2023年2月一个含有两个原子(分别用一大一小两个空心圆点表示)的基元这个基元在二维空间作有规律的重复排列便得到了一个二维晶体结构黑点为抽象出来的几何点，这些几何点就构成了一个二维空间点阵。在这个抽象过程中，几何点位置的选取可以是任意的，只要是在基元所包括的范围之内就可以。显然在这一抽象过程中，构成基元的原子的种类和大小并不影响到最终点阵的形状。对点阵最终形状产生影响的仅仅是基元在空间的排列规律。第16页，课件共111页，创作于2023年2月NaCl晶体的结构第17页，课件共111页，创作于2023年2月NaCl晶体结构中等同点的分布及其相应导出的二维点阵第18页，课件共111页，创作于2023年2月几个基本概念基元在NaCl中，基元为NaCl分子等同原子在NaCl中，所有的Na离子均为等同原子，所有的Cl离子也为等同原子等同点所有等同原子所处的位置抽象为等同点空间点阵所有的等同点在三维空间的排列就构成了空间点阵第19页，课件共111页，创作于2023年2月空间点阵学说提出之后的相当一段长时间里一直被认为是一种假说，它的抽象理论当时并没有引起物理家和化学家们的注意，还有不少人仍然一直固执地认为在晶体中原子、分子是无规则地分布的。这一状况直到20世纪初才得到根本的改变，而导致这一改变的直接原因则是一项新的实验技术的诞生。这就是X射线衍射分析技术第20页，课件共111页，创作于2023年2月空间点阵学说的实验验证

劳厄的晶体X射线衍射实验劳厄(MaxV.Laue,1879~1960)，德国物理学家，1912年发现了X射线通过晶体时产生的衍射现象，从而导致了X射线衍射技术的诞生，它成为研究晶体内部结构的重要技术手段。劳厄因为这项成果而于1914年获得诺贝尔物理学奖。第21页，课件共111页，创作于2023年2月劳厄衍射照片第22页，课件共111页，创作于2023年2月现代X射线衍射分析的理论基础是英国物理学家布拉格父子奠定的。

布拉格父子于1913年借助X射线成功地测出金刚石的晶体结构，并提出了“布拉格公式”，为最终建立现代晶体学打下了基础，于1915年获得诺贝尔物理学奖。当时，小布拉格年仅25岁，是至今为止最年轻的诺贝尔奖获得者。而老布拉格则已经53岁，被称为是大器晚成的科学家。第23页，课件共111页，创作于2023年2月布拉格定律

一束波长为的平行X射线与晶面成角入射这是一块单晶体，两个相邻晶面之间的距离为d第24页，课件共111页，创作于2023年2月当入射的X射线波长、入射角和晶面间距d之间满足如下关系时，将产生衍射

这就是著名的布拉格定律。

实验表明，布拉格角的限定是十分严格的，通常只要入射角与布拉格角相差十分之几度，反射的光束就会完全相消。第25页，课件共111页，创作于2023年2月在劳厄和布拉格父子工作的基础上，人们发展出了一系列借助于X射线衍射分析晶体结构的技术，这些技术已经成为了材料科学研究中最重要也是最有用的分析手段第26页，课件共111页，创作于2023年2月目前常用的X射线衍射仪的工作原理示意图波长为的X射线从T处以角入射至试样S处如果试样中某一原子面正好满足布拉格方程，便会在C处得到加强的衍射束衍射仪可以连续地改变试样与入射X射线的相对角度，使得更多的原子面有机会满足布拉格方程所限定的条件而得到衍射峰第27页，课件共111页，创作于2023年2月SiO2晶体和SiO2玻璃的X射线衍射谱图第28页，课件共111页，创作于2023年2月X射线衍射分析技术可以得到以下一些信息：相组成晶格参数残余应力

……第29页，课件共111页，创作于2023年2月光谱区-射线X-射线紫外可见区红外区微波无线电波波长(nm)<0.10.1~1010~750750~106106~3108>3108波数(cm-1)>108108~106106~1.31041.3104~1010~310-2<310-2光谱法穆斯堡谱X-射线光谱紫外可见光谱红外光谱电子顺磁共振谱核磁共振谱运动形态核反应内层电子跃迁外层电子跃迁分子振动和转动分子转动和电子自旋核自旋①光的分类和光谱区Einstein的光量子学说:E

hv第30页，课件共111页，创作于2023年2月需指出的是:①

用于晶体结构分析的X-射线是具有一定频率的单色X光;②

合适的X-射线的波长区间为0.05~0.25nm.原因是X-射线的波长过长,晶体试样对其的非散射吸收过强,则由此难以产生清晰的XRD谱图.I单色X-射线I衍射线晶体试样非散射能量转换☺

热效应☺

光电效应散射☺相于散射-I衍射线☺非相于散射第31页，课件共111页，创作于2023年2月波长过短,晶体试样的XRD谱图的系列谱峰过于集中于2

角的小角度区间,使XRD谱峰难以彼此分辨.(Bragg方程)(hkl):衍射指标第32页，课件共111页，创作于2023年2月0

0

0

XRD谱图随X-射线波长变化的示意图第33页，课件共111页，创作于2023年2月②X光管回流水X-射线→导出窗口直流电源钨热电阻丝-阴极管流I热电子ev管压35~40kV铜靶-阳极Note:①除金属Cu外,其它多种金属元素亦可用做阳极靶材料;②管压高低取决于阳极所用金属的种类;③对于不同的金属阳极,滤光材料有所不同,如对于Cu靶,滤光材料为金属Ni.KCu,0.15418nmKCu,0.13922nm第34页，课件共111页，创作于2023年2月靶元素管压(kV)滤光材料厚度(mm)Cr0.229090.2084820~25V0.016Ni0.165910.1500130~35Co0.013Cu0.154180.1392235~40Ni0.020Ag0.056090.0497055~60Rh0.079热电子eE=eVCu原子e1s电离Cu+离子高能级的L层和M层电子跃迁至1sNi滤光③电子跃迁和X光K辐射+K辐射单色X光(K

辐射)E

E2–E1

hK(nm)K(nm)第35页，课件共111页，创作于2023年2月vt1tt2斜坡上的球体运动t1和t2是(宏观物体)沿斜坡滚落时所经历的两个时间点;两个时间点t1和t2分别对应体系(球体)的两个状态(动能和势能均有确定值).经典力学可以肯定的事实是:①体系的能量可连续取值;②

体系在任何两个状态之间的转变均是可能的.第36页，课件共111页，创作于2023年2月En

l

j

325/2

323/2

313/2

311/2

301/2

213/2

211/2

201/2

101/2

电子跃迁光谱选律

KLMNote:①Ni滤光滤除的是混合光中的K;②因K1和K2的存在,K的单色性是相对的.Cu+(Cu+:1s12s22p63s23p63d104s1)的核外电子能级和电子跃迁第37页，课件共111页，创作于2023年2月④K射线结合Bragg方程,分析K的双线性(非单色性)会对晶体的XRD谱图结构产生何种影响?理论上讲,因K的双线性,则由同一组点阵面(hkl)产生的XRD谱峰(hkl)会出现双线结构.目前,尚未发现任何晶体的XRD谱图有双线结构,Why?第38页，课件共111页，创作于2023年2月AlPO4-11分子筛的XRD谱图当今X-射线衍射仪的测试水平所决定的测试结果第39页，课件共111页，创作于2023年2月随XRD衍射仪分辨率的提高,未来的测试结果会是这样吗?若出现上述情况,即需对K进一步滤光,将其变成严格意义上的单色光(K1或K2).第40页，课件共111页，创作于2023年2月Laue方程是关于衍射方向和晶胞常数关系的联立方程.WaterdropWaterwave

Ehv(X光)原子或离子原子或离子变成发射具有相同频率v和位相球面波的波源,即产生相干散射.

能量传播方向

能量传播方向微观体系的类似现象第41页，课件共111页，创作于2023年2月:衍射线方向上的单位矢量一维Laue方程的推导ANBM:入射线方向上的单位矢量aTm

ma

:s

与a

的夹角

:so与a

的夹角相邻点阵点A和B在入射方向so和衍射方向s上的光程差为:

AN-BMAN-ACC平面BN对应时间t2波阵面AM对应时间t1AaAbtt1Abtt2第42页，课件共111页，创作于2023年2月Laue方程的矢量式:Laue方程的三角函数式:h:称为衍射指标,取值为整数,即ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1第43页，课件共111页，创作于2023年2月二维平面波二维球面相干波屏障狭缝狭缝第44页，课件共111页，创作于2023年2月一维Laue圆锥第45页，课件共111页，创作于2023年2月ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)A:Aa

A1cost

B:Ab

A2cost

第46页，课件共111页，创作于2023年2月位相差

与光程差

的关系对于仅有两个原子或离子的衍射无需要求

2

,即

h

;但对于具有点阵结构的原子或离子集合,若

h

,则相干光的振幅A→0.A3A1A2xyO一维Laue方程的衍射限制条件与直线点阵的结构特征Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)Ac

Aa+AbA3cos(t+3)12第47页，课件共111页，创作于2023年2月AA1A2Ai☺一维且原子数目有限B☺当原子数目趋于无限,即为一维点阵时,则有AB第48页，课件共111页，创作于2023年2月三维Laue方程;(hkl)称为衍射指标.Note:结合点阵结构,

h,k,l为取值有限的若干个整数,Why?h,k,l0,1,2,……

h只能为取值有限的若干个整数.(矢量式和三角函数式)第49页，课件共111页，创作于2023年2月Note:(hkl)代表一个衍射方向,该方向为3个一维Laue方程所规定的3个锥面的交线.第50页，课件共111页，创作于2023年2月Note:需指出的是Laue方程只涉及晶胞中的一个原子或离子(顶角位)的衍射问题;就晶体而言,即是由Tm,n,pma+nb+pc

联系起来的所有原子或离子的衍射问题.CsCl晶胞位于晶胞顶角位上的Cl-1离子a,b和c是晶胞的晶轴矢量.第51页，课件共111页，创作于2023年2月Na晶胞位于晶胞顶角位上的Na原子金刚石晶胞位于晶胞顶角位上的C原子第52页，课件共111页，创作于2023年2月点阵的衍射定理:在Laue方程所规定的衍射方向(s)上,位于点阵(Tm,n,pma+nb+pc)的任意两个点阵点A和B上的原子或离子产生的次生X射线的光程差均为入射X-射线波长的整数倍.bacAB第53页，课件共111页，创作于2023年2月证明:ABMNsos结论:在Laue方程所规定的衍射方向(s)上,就Tm,n,pma+nb+pc

所联系起来的全部原子或离子而言,(hkl)级衍射得到了最大程度的加强.第54页，课件共111页，创作于2023年2月Bragg方程n是衍射指标(hkl)的最大正公约数,称为衍射级次.∵h

nh*,k

nk*,l

nl*∴(h*k*l*)为一组互质的整数因此,若将(h*k*l*)视为点阵面的面指数,则(h*k*l*)唯一确定一组平面点阵1.Laue方程和衍射级次n第55页，课件共111页，创作于2023年2月证明:P为平面点阵Mh*x+ky*+l*zN(N为一确定整数)上的一个任意点(无需指定P为一点阵点),是由P点所决定的一矢量.平面点阵M2.关于(hkl)级衍射的定理:Laue方程中的(hkl)(nh*nk*nl*)级衍射线s和入射X射线so与平面点阵(h*k*l*)的夹角相等.ssodzyabcP(x,y,z)(h*k*l*)ONN+1N+2x第56页，课件共111页，创作于2023年2月

O和P点在入射方向so和衍射方向s上的光程差为zxyabcP(x,y,z)（h*k*l*）O结论:由于Nn,同一平面点阵上的各点与原点的光程差相同,即同一平面点阵的点阵点彼此的光程差等于零.第57页，课件共111页，创作于2023年2月因此,由(h*k*l*)所决定的平面点阵[M:h*x+k*y+l*z

N称为等程面.可以证明,只有s

与M的夹角等于so与M的夹角,M才可为等程面,其效果相当于入射X-射线在M上的反射.证明:∵AB

CD(等程面的相同)

BC为ABC和DBC的公用边∠BAC∠BDC90o∴ABC

DBC

1

∠DCB

∠ABC

2

证毕sosABCDM的法线方向M第58页，课件共111页，创作于2023年2月3.

Bragg方程的导出

M1(h*x+k*y+l*z

N)和M2(h*x+k*y+l*z

N+1)是相邻的两个点阵面.∵∴M1和M2的光程差为

ABCDsosNN+1N+2Path1Path2(相对于原点的光程差)∵

M1

M2第59页，课件共111页，创作于2023年2月结合Laue方程,可将Laue方程的(h

nh*k

k*l

nl*)级衍射视为平面点阵(h*x+k*y+l*z

N)上的n级反射,虚设平面(nh*x+nk*y+nl*z

N)上的一级反射.联立(2)和(3)式,得hx+ky+lz

N第60页，课件共111页，创作于2023年2月xyzh*x+k*y+l*z

Nh*x+k*y+l*z1hx+ky+lz

Na/h*b/k*c/l*hx+ky+lz=1a/hb/kc/lxyz(h*k*l*)(hkl)abcn3nh*x+nk*y+nl*z=1(hkl)(nh*nk*nl*)第61页，课件共111页，创作于2023年2月4.倒易点阵和X-射线衍射的倒易矢量表示hx+ky+lz

Na/hb/kc/lxyzhx+ky+z1a/hb/kc/lxyzabca/h,

b/k和c/l构成的平行六面体的体积V4.1倒易矢量N1第二章…(15)第62页，课件共111页，创作于2023年2月是由a/h,

b/k和c/l

的顶点所构成的三角形面积的2倍;规定☺和的方向一致;☺是方向上的单位矢量;第63页，课件共111页，创作于2023年2月定义倒易点阵素矢量定义倒易矢量倒易矢量第64页，课件共111页，创作于2023年2月倒易点阵素矢量a*,b*和c*4.2倒易点阵和点阵的关系☺

倒易点阵素矢量的长度axbyczO第65页，课件共111页，创作于2023年2月☺

倒易点阵素矢量和晶轴矢量的对易关系同理可证第66页，课件共111页，创作于2023年2月☺

倒易点阵的倒易点阵为点阵

由倒易点阵素矢量和晶轴矢量的对易关系可知,

故有平行于,即结合(8),(9)和(11),有;,同理有第67页，课件共111页，创作于2023年2月a/hb/kc/lhx+ky+lz

N第68页，课件共111页，创作于2023年2月4.3埃瓦尔德反射球和X-射线衍射条件的倒易矢量表示☺

Bragg方程埃瓦尔德反射球和X-射线衍射ABDChklO第69页，课件共111页，创作于2023年2月ABChkl当倒易矢量与埃瓦尔德反射球刚好相交,∠ACB即为直角.此时,有因此,对于一入射方向()的X-射线,只有当倒易矢量的端点(倒易点阵点)刚好落在半径为1/的埃瓦尔德反射球上时,才能在虚设平面(hkl)上产生一级反射.DEhx+ky+lz=NFO第70页，课件共111页，创作于2023年2月ABChklABChkl☺

X-射线衍射条件的倒易矢量表示:入射方向衍射方向OO第71页，课件共111页，创作于2023年2月Ndh*k*l*Laue方程Bragg方程X-射线衍射条件的倒易矢量表示hklssoN+1N+2第72页，课件共111页，创作于2023年2月关于X-射线衍射分析技术的系统知识可以参阅王英华主编，“X光衍射技术基础”，原子能出版社第73页，课件共111页，创作于2023年2月随着科学技术的发展，人们也找到了另外一些研究晶体微观结构的实验方法，包括电子显微镜、电子衍射、中子衍射等等。现在最先进的电子显微镜已经能够直接分辩出某些晶体中的原子。第74页，课件共111页，创作于2023年2月HREMimageofanareaofTiCparticleadjacenttoTiC/Al2O3interfaceinTiC/Al2O3composite第75页，课件共111页，创作于2023年2月几种显微分析技术的一般分辨率扫描探针显微镜：0.02nm

透射电镜：0.2nm

扫描电镜：2nm

光学显微镜：200nm

人眼：0.2mm第76页，课件共111页，创作于2023年2月劳厄和布拉格父子的工作使空间点阵学说从猜想上升为有坚实实验基础的正确理论，从而奠定了现代结晶学的基础。自此，人们很自然地就把晶体定义为构成物体的微粒(分子、原子或者离子)在三维空间做有规律的周期性重复排列而得到的物体显然，晶体的有规则的几何外形其实就是构成晶体的微粒的有规则排列的外部反映。第77页，课件共111页，创作于2023年2月晶体的宏观特征规则的几何外形晶面角恒定有固定的熔点物理性质的各向异性第78页，课件共111页，创作于2023年2月金属键和金属的一般性质、金属的自由电子模型金属的共性:

不透明、有金属光泽、能导电传热、具有沿展性

1

自由电子模型：金属中的价电子在各个正离子形成的势场中比较自由地运动,形成自由电子(离域电子)。这些电子与正离子互相吸引,形成金属晶体,金属的这种结合力为金属键。用量子力学处理金属键的自由电子模型,就相当于三维势箱问题

Schrödinger方程：第79页，课件共111页，创作于2023年2月

解得:每一组量子数(nx,ny,nz)确定一个允许的量子态当体系处于基态(第一能级)时,

n2=0,可放二个电子:0,0,0,+1/2;0,0,0,-1/2第二能级n2=1(简并度为12),可放12个电子:1,0,0,+1/2;1,0,0,-1/2;-1,0,0,+1/2;-1,0,0,-1/2;0,1,0,+1/2;0,1,0,-1/2;0,-1,0,+1/2;0,-1,0,-1/2;0,0,1,+1/2;0,0,1,-1/2;0,0,-0,+1/2;0,0,-1,-1/2体系处于0K时,电子从最低能级开始,直至Fermi能级EF,能量低于EF的能级全部填满电子,能量高于EF的能级都为空。金属键的强度可用金属的气化热度量金属键的气化热是指1mol的金属变成气态原子所需要吸收的热量.气化热大金属通常熔点较高,较硬.第80页，课件共111页，创作于2023年2月二、固体的能带理论Thebandtheoryofsolids电子实际在一个周期性变化的势场V中运动，考虑电子势能函数的周期性后Schrödinger方程：按照分子轨道法，形成多原子离域键时，N个原子轨道组合得到N个分子轨道。N愈大，所得分子轨道各个能级间的间隔愈小。由于N的数值很大，能级间隔很小，形成一个能带。自由电子模型不能解释金属的导电性的强弱：导体、半导体------自由电子(价电子)看作彼此间没有相互作用，而又要与正离子吸引胶合在一起，先后矛盾2自由电子模型的评价：固体能带理论是关于晶体的量子理论。第81页，课件共111页，创作于2023年2月分子轨道能级演变成能带的示意图第82页，课件共111页，创作于2023年2月E1E1*E1,2E1,2*E1~4E1~4*能带有不同的性质和名称：(1)充满电子的能带叫满带(filledband)，能级最高的满带叫价带(valenceband)(2)完全没有电子的能带叫空带(emptyband)，未被电子完全充满的能带叫导带(conductionband),空带和满带重叠形成导带

(3)各能带间不能填充电子的区域叫禁带(forbiddenband),其宽度称为禁带宽度Eg第83页，课件共111页，创作于2023年2月禁带的大小不仅决定价带与空带间电子跃迁的难易，也影响晶体中成键的强弱禁带的宽度Eg决定晶体导电的性能：Eg>5eV:绝缘体中电场难以将满带电子激发到空带Eg<3eV:半缘体中电场可以将较高满带电子激发到空带第84页，课件共111页，创作于2023年2月金属Na的能带结构3s2p2s1s导体的能带结构特征是具有导带Na的能带结构:1s、2s、2p能带都是满带，而3s能带中只填充了其中N／2个轨道，是部分填充电子的能带，即导带。3s与3p金属Mg的能带结构Mg的3s能带虽已填满，但与3p空带重叠，总体看来也是导带。第85页，课件共111页，创作于2023年2月Eg

>5eV只有满带和空带，且Eg超过5eV,在一般电场条件下难以将满带电子激发入空带，因此不能形成导带.绝缘体半导体Eg<3eV只有满带和空带，但Eg小于3eV．易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空带，形成导带而导电．第86页，课件共111页，创作于2023年2月一、金属晶体结构密堆积的几种常见形式1、等径圆球的最密堆积模型金属原子近似看作圆球,同种金属看作等径圆球(1)堆积密度大(2)相互的配位数高(3)能充分利用空间金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构：金属晶体等径球的密堆积第87页，课件共111页，创作于2023年2月2、密置列、密置层和密置双层(1)密置列：

沿直线方向将等径圆球紧密排列成一列叫做密置列，它只有一种排列方式。若把每个球作为一个结构基元，则可抽象出一直线点阵。a等径圆球以最密集的方式排成一列(密置列)，进而并置成一层(密置层)，再叠成两层(密置双层)：第88页，课件共111页，创作于2023年2月(2)密置层：

沿二维空间伸展的等径圆球的最密堆积形式叫密置层，它只有一种排列方式。在密置层中每个球都与周围六个球紧密接触，配位数为6，三个球形成一个三角形空隙，因此每个球分摊两个三角形空隙。

等径圆球的密置层对称性:六重对称性结构基元:一个球结构单位:一个球和两个三角形空隙第89页，课件共111页，创作于2023年2月(3)密置双层：将两个密置层（分别称为A层和B层）叠加起来作最密堆积称为密置双层，只有一种叠合方式。叠合过程为：将第二层球的球心投影到第一层中由三个球所围成的三角形空隙的中心上，及上、下两层密置层相互接触并平行地互相错开。第90页，课件共111页，创作于2023年2月在密置双层中可形成两种空隙：即四面体空隙(3个相邻的A球+1个B球或3B+A)和八面体空隙(由3个A球和3个B球结合而成，两层球的投影位置相互错开60º,连接这六个球的球心得到一个正八面体3A+3B)。密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙。球数:正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2第91页，课件共111页，创作于2023年2月3、等径圆球的三维密堆积的形式密置层如何叠起来形成密堆积?先考察一个密置层的结构特点从一个密置层上，可以看出：1.层上有3个特殊位置:球的顶部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C。以该层为参照层，称为A层;2.叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B(或C)，称第二层为B层;3.第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;4.无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种,最少有A、B两种;5.若以后各层均按此方式循环,每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构。第92页，课件共111页，创作于2023年2月这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构。(2)ABABAB……,即每两层重复一次,称为A3(或A3)型,从中可取出六方晶胞。(1)ABCABC……,即每三层重复一次,这种结构称为A1(或A1)型,从中可以取出立方面心晶胞;第93页，课件共111页，创作于2023年2月(i)在密置双层AB的基础上，第三层球的球心投影到AB层的正八面体空隙的中心(未被B层所覆盖)上且与B层紧邻，称第三层为C层。以后第四、五、六层的投影位置分别与第一、二、三层重合。ABCABC…型堆积(1)面心立方最密堆积(ccp=cubicclosestpacking,A1)型(ii)把每个球当成一个结构基元，A1型堆积可抽出一个立方面心晶胞。ABC面心立方晶胞ABBBBBCCCCC第94页，课件共111页，创作于2023年2月A1型:ABCABC…红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系。第95页，课件共111页，创作于2023年2月(iii)晶胞中含有四个球，其分数坐标为(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)A1型堆积中的密置层与晶胞的体对角线垂直，其晶面指标为(111)。晶胞中球的配位数为12，球的半径r与晶胞参数a的关系为配位情况4ra晶胞参数与圆球半径的关系这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，A1堆积是最密堆积。第96页，课件共111页，创作于2023年2月(2)六方最密堆积(hcp=hexagonalclosestpacking,A3)型在密置双层AB的基础上将第3层球堆上去，第3层与B层接触，其球心的投影与A球的球心重合，称第3层为A层。同理第四层为B层，依此类推。A3型堆积记为:ABAB…型堆积。ABABAB第97页，课件共111页，创作于2023年2月A3型:ABAB…红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系。第98页，课件共111页，创作于2023年2月六方晶胞A3型堆积可抽出六方晶胞，晶胞中心两个球的分数坐标为(0,0,0)、(2/3,1/3,1/2)，密置层的晶面指标为(001)。六方晶胞中的圆球位置

配位数为12,A3为最密堆积，空间利用率为74.05%

第99页，课件共111页，创作于2023年2月

A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙。我们可以指定一个球(球数为1),观察它参与形成正八面体空隙的次数,每参与一次,它就对应着1/6个正八面体空隙。对正四面体空隙也依此类推,只不过每参与一次对应着1/4个正四面体空隙。

(3)A1和A3最密堆积中的空隙(i)

A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2A.

指定中心一个球G,即球数=1;第100页，课件共111页，创作于2023年2月B.G参与形成八面体空隙共6次.其中第1-3次发生在绿球层与红球层之间:第4-6次发生在红球层与蓝球层之间:

G每参与形成八面体1次,它就对应着1/6个八面体.

G共参与6次,故对应着6×

1/6=1个八面体空隙.第101页，课件共111页，创作于2023年2月C.G参与形成四面体共8次.其中,第1-4次发生在绿球层与红球层之间:

第5-8次发生在红球层与蓝球层之间:G每参与形成四面体1次,就对应着1/4个四面体.G共参与8次,故对应着8×1/4=2个四面体空隙。第102页，课件共111页，创作于2023年2月(1)立方体心堆积(bcp=body-centeredpacking,A2)型立方体心堆积不是最密堆积晶胞中两个球的分数坐标为(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2)体对角线上的球相互接触4、其他密堆积形式第103页，课件共111页，创作于2023年2月5、金刚石(diamondstructure,A4)型八个球的分数坐标:(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2)(1/4,1/4,1/4)、(1/4,3/4,3/4)、(3/4,1/4,3/4)、(3/4,3/4,1/4)立方面心晶胞,四个点阵点,结构基元为2个球(一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元)第104页，课件共111页，创作于2023年2月34.01448(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)立方面心A4(四面体)74.051212(0,0,0),(2/3,1/3