1,2-聚丁二烯的合成及应用

1,2-聚丁二烯的合成及应用

根据1.2-pb）和1.2-链节含量的不同，将其分为1、2-结构摩尔含量大于65%的高乙烯基二烯（hvpbr）和1、2-结构摩尔含量为35%65%的中乙烯基二烯（mvbr）。根据立构规整性的不同又可以分为全同、间同和无规3种立构聚合物。其中间同1,2-PB是一种热塑性树脂,兼具树脂与橡胶的性质;无规MVPBR和HVPBR因其具有高的抗湿滑性和低的滚动阻力,以及低的生热性能而成为制造高性能轮胎的橡胶原料。另外,1,2-PB也可用作树脂、涂料和黏合剂等。制备1,2-PB可采用的催化体系按反应机理进行分类主要有2类:一类是催化丁二烯按负离子聚合机理进行聚合的碱金属或其有机化合物,特别是烷基锂化合物;另一类是Ziegler-Natta型催化剂,催化丁二烯按配位负离子机理进行聚合,这类催化剂主要有钼、铁、钨、钴及铬系催化剂。目前已实现工业化合成1,2-PB的催化剂体系有锂系和钴系。本文介绍上述各催化体系的特点。1其他乙烯基催化剂引发丁二烯负离子聚合制备1,2-PB的锂系催化剂以丁基锂的各种异构体及其同系物较为常见。该体系具有许多优点,如易于调节乙烯基含量,在体系中加入极性添加剂(醚类、叔胺类等Lewis碱)即可改善乙烯基含量,调节范围宽,可方便地制得不同乙烯基含量的PB;催化体系单一,生产工艺流程简单;催化活性高,生产效率高,因此是制备通用型乙烯基PB的首选催化体系,也最早实现了工业化。美国Phillips石油公司曾以乙醚、三乙胺、乙二醇二甲醚和四氢呋喃等作为结构调节剂制得了MVPBR;德国Hüls公司研究添加四氢呋喃或乙二醇二甲醚制备MVPBR;英国ISR公司研究添加乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚等制备MVPBR和HVPBR;此外,添加六甲基磷酰三胺等也可制得不同乙烯基含量的PB。但是锂系催化剂也存在一些缺点,如用其生产的PB相对分子质量分布较窄,物理机械性能较差,冷流倾向大。近年来关于锂系引发高乙烯基丁二烯聚合的文献报道较少,已见报道的主要是关于低顺式-1,4-PB、星形MVPBR和HVPBR以及立构嵌段PB方面的研究。2催化丁二烯1,2-聚合体系用于合成1,2-PB制备的过渡金属催化剂很多,但用其得到的聚合物大多因反应中活性聚合物分子链的活性、立构规整度和相对分子质量较低或凝胶较多而缺乏商业价值。钴系催化剂合成的间同1,2-PB分子链的活性最高,所得产物的间规度也最高。已实现工业化的钴系PB用催化剂包括日本JSR公司的CoBr2/Al(i-Bu)3/H2O/三苯基膦(PPh3)(溶剂为二氯甲烷)体系和日本UBE公司的Co(acac)3/Al(Et)3/H2O/CS2体系。前者必须在卤化烷烃中才有足够的活性,所得聚合物的结晶度低,且所用卤化烷烃类溶剂与CS2均有毒,会造成环境污染;后者的产物结晶熔点高,结晶度大,加工困难。20世纪90年代以来,催化丁二烯1,2-聚合的研究主要是以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,开发催化活性高、定向性强的新型钴系催化剂。如钴化合物/含磷化合物/MAO催化体系和/或AlMe3/H2O催化体系,其反应液中存在1种含硅化合物,可在常温、常压下处理,反应在高温下进行,产物易于从反应液中分离。另有用高活性的钴化合物/MAO/CS2体系制得的1,2-PB具有100%间同结构和高的结晶度,其熔点不低于200℃。日本JSR公司用CoX2L2(X为氯或溴原子,L为带至少一个烷基的三价磷化合物)有机铝氧化合物以及有机铝化合物为催化体系,所得结晶型1,2-PB具有高熔点和优良的高温加工安全性。文献中关于钴系催化剂催化丁二烯1,2-聚合的研究主要是以MAO为助催化剂,开发含磷配体的新型钴系催化剂,其催化活性和定向性均有提高。在CoCl2/MAO体系中加入PPh3,并根据其加入量的不同调节PB中1,2-结构的含量。钴系催化剂也可在水介质中合成间同1,2-PB,并有较高的收率。以钴系催化体系进行水相乳液聚合,可制备间规含量高的1,2-PB聚合物。3催化剂的分配铁系催化剂是合成1,2-PB的另一种催化体系。最初对铁系催化剂的研究以二价铁为主,但发现其催化活性低,产物的立构规整性差,经常得到相对分子质量较低的液体聚合物,因此未实现工业化。进入20世纪70年代,有关铁系催化剂的研究以三价铁为主。以含氮、含氧、含硫化合物为给电子体的铁系催化剂用于二烯烃聚合,可使催化活性提高,制得间同含量高的1,2-PB。产物多为低聚物,有些即使得到高聚物,但凝胶含量较高,所得聚合产品变色严重。章哲彦等以Fe(acac)3/AlR3/1,10-邻菲咯啉为催化体系进行丁二烯和异戊二烯的聚合,具有较好的活性,且聚合物不含凝胶。Bazzini等报道可用(Bipy)2/FeEt2/MAO催化体系制备间同1,2-PB,但需在较低的温度(低于0℃)下进行。Ricci等发现以二烷基亚磷酸酯(如二乙基亚磷酸酯)为配体的铁系催化剂可在较高的温度(50℃)下制备间同1,2-PB,使铁系催化剂合成HVPBR具有了工业化开发价值,但该体系的组分配比对聚合产物立构规整性的影响较大。Luo发明1种铁系催化剂Fe(acac)3/MgBu2/二烷基亚磷酸酯(如二异辛基亚磷酸酯)用于合成1,2-PB,可不用CS2、烷基氯化物为溶剂,熔点可通过催化剂中某一组分的浓度变化在100～190℃内进行简单调节;产品可用于树脂、橡胶添加剂,也可用于普通橡胶的硫化交联加工。以烷基磷酸酯化合物为配体的铁系催化体系催化二烯烃的聚合,依据催化体系组分间配比和聚合条件的不同,可得到无规HVPBR和间规度、熔点不同的间同1,2-PB热塑性弹性体。通过调整Fe(acac)3/二乙基亚磷酸酯/Al(i-B)3催化体系中铝的用量也可得到无规和间同1,2-PB。4钛系催化剂钛催化体系催化丁二烯聚合,其聚合产物的微观结构主要取决于与钛结合的负离子。钛的卤化物大多引发丁二烯发生1,4-加成聚合;若与钛结合的负离子为极性取代基如烷氧基等,则将导致1,2-加成聚合。钛系催化剂可合成出乙烯基结构摩尔分数为35%～65%的无定型MVPBR。Wilke和Nata用Ti(OCH)4/Al(i-Bu)3组成的催化剂催化丁二烯聚合,得到了高相对分子质量、1,2-结构摩尔分数近100%的弹性体。最近的文献报道,单茂钛[Cp*Ti(OBz)3]与MAO组成催化体系用于丁二烯的聚合,可以得到无规PB。国内对钛催化体系合成1,2-PB的研究开展较晚,文献报道也不多见,工作主要集中于MVPBR的合成。钛系催化丁二烯1,2-聚合的不足在于催化活性低(乙烯基结构摩尔分数为60%～70%),产物凝胶含量较高(2%以上)。5催化活性离子液体促进聚合反应的合成钨与铬(以及下述的钼)同属第Ⅵ族元素,二者化学性质十分相似。仲崇祺等探索以WCl6醇(酚)/烷基铝为催化体系合成1,2-链节结构摩尔分数为80%、全同立构体结构摩尔分数为60%以上的PB,但催化活性不高(钨/丁二烯摩尔比仅为10-3)。铬系催化剂可合成高乙烯基全同和间同PB,但铬化合物毒性大,对环境污染严重,因而对其研究较少。其中,由铬有机化合物/镁有机化合物/磷的烷氧基化合物组成的三元催化剂催化聚合丁二烯,所得1,2-PB较通常的铬系催化剂制得的1,2-PB具有更高的间同含量和熔点。采用CrCl2{dmpe[1,2–二(二甲基膦基)乙烷]}2/MAO体系可得到1,2-结构摩尔分数为97%、间同结构摩尔分数达到90%的1,2-PB。6鳌头山组的催化剂合成钼系催化剂是合成高乙烯基1,2-PB的主要配位催化剂之一。该体系由钼系化合物和有机铝化合物组成。由此类催化剂制得的PB,其1,2-结构摩尔分数可达80%以上,1,2-结构呈无规分布,为一种性能优良的新型橡胶材料。钼系催化剂合成1,2-PB的研究始于Ziegler-Natta催化剂发现的同时,1954年美国DuPont公司提出用钼的氯化物与金属化合物为催化体系合成1,2-PB。Natta用MoO2(OR)2-AlR3、MoO2(acac)2-AlR3等催化体系合成出高相对分子质量的1,2-PB,其1,2-结构摩尔分数高达92%以上。Dawans等用烷基氧化铝代替烷基铝作助催化剂,使钼系催化剂合成1,2-PB的研究取得了很大进展,助催化剂烷基铝中含有烷氧基团,是钼系催化剂制备高1,2-PB的必要条件。钼系催化剂活性很低的一个原因是催化剂的分散性差,美国Phillips石油公司把MoCl5与酸反应转化成MoCl3(RCOO)2代替MoCl5,聚合活性有所提高。Dawans提出先将MoCl5用乙酸乙酯溶解,然后加入催化体系的方法解决MoCl5溶解度小的问题,使聚合活性提高,且便于聚合操作。日本合成橡胶公司在助催化剂烷基铝上引入了苯基共轭基团,研制的MoCl5-(i-Bu)2AlOPh体系,在50℃下催化丁二烯聚合4h,每克钼可得聚合物940g,活性高于其他钼系催化体系。此外,Kawa用MoCl3(OR)2-AlR3、MoCl5-AlEt3以及MoO2(acac)2-AlR′3-Et2AlCl等催化体系合成出顺式-1,4-链节与1,2-链节含量相等的二元PB。合成1,2-PB的工业化催化体系有锂系和钴系,其溶剂大多采用苯和甲苯,有毒且昂贵。从1979年开始,国内唐学明、倪少儒等对钼系催化剂合成1,2-PB进行了系统研究,主催化剂以MoCl5为主,其最大特点是采用廉价、无毒的加氢汽油作溶剂。在五价钼研究成果的基础上,杨玉伟等又开展了四价钼催化体系的研究,发现四价钼与相应的五价钼体系的规律类似。通过对四价、五价和六价钼等体系催化剂进行系统的研究,发现钼的价态越高,催化活性越高。近年来,国外也有相关的专利报道,美国Goodyear轮胎橡胶有限公司发明专利中用10～30个碳原子的烷基羧酸或7～30个碳原子的芳烃羧酸取代的MoCl5、MoCl3和MoCl4,与1～8个碳原子的烷基或烯丙基取代的苯酚组成的催化体系在脂肪烃溶剂中制备HVPBR。此催化体系具有高聚合活性和高定向性,所得聚合物的相对分子质量可降为25×104。2002年日本Bridgestone合成橡胶有限公司向钼体系中加入氢化亚磷酸酯作为第3组分,并且采用多种不同配体的有机铝共混物作助催化剂,合成出间同1,2-PB,并通过有机铝化合物的用量变化来调节所得聚合物的熔点和相对分子质量。7,2-pb在其他领域的应用1,2-PB分子主链上存在乙烯基侧基,具有抗湿滑性和耐老化性好、生热低等优点,