人造矿物纤维mmmf的健康危害

人造矿物纤维mmmf的健康危害

1石棉制品的危害众所周知，石棉是一种广泛使用的工业材料。这是一种天然的矿物纤维。但是,石棉对人体健康有严重危害,被美国列为86种工业公害物质中致癌作用最强烈的十种物质之一。自从20世纪70年代世界卫生界、工业界一致认识到石棉对人体健康危害以来,人们对此十分关注,西方发达国家纷纷通过立法,限制、禁止从事石棉加工、生产、应用石棉和石棉制品。例如,美国1992年环境保护署宣布全面禁止生产石棉和石棉制品,如今美国已没有一家厂商生产石棉了。美国世贸大楼由于大量使用石棉作保温、隔音材料,致使“9.11”事件至今在世贸大楼废墟上空石棉纤维粉尘仍在飘逸,专家对这些石棉粉尘将给附近美国市民健康带来危害的严重后果深感不安。欧盟2005年全面禁止使用石棉,西欧目前除希腊和葡萄牙外其它国家已禁止使用石棉。我国和一些发展中国家,至今仍在生产和使用石棉,但是石棉危害人体生命和健康在当今世界上已成共识,限制、禁止使用石棉已成趋势,所以人造矿物纤维(MMMF)在取代石棉的开发应用已成为一种快速发展态势。环保意识的增强,随着人们自我健康保护意识的提高,人们不但关心禁止石棉制品应用问题,而且也关心在性能、形态与石棉相近的人造矿物纤维是否对人们健康构成危害?在中国,时至今日,谁也不会相信文化大革命期间革命样板戏“海港”中玻璃纤维吃下去“粘在肠子上,就会生命危险”这一杜撰出来的、谎谬的话语。但对于玻璃纤维、玻璃棉、岩棉等人造矿物纤维对人们健康是否有危害?会不会像石棉使人致癌?会不会像石棉引起石棉肺一样引起矽肺?会不会引发人体其它疾病?世界各国对此已进行大量深入研究,结论是一致的,但我国对此进行研究不多,报道的有关技术文献也不多,人们提出这一疑问很正常。本文就此问题作一点探讨。2关于石胶结构、地质性能和电资源量人造矿物纤维(MMMF)是指由玻璃、岩石、矿渣或粘土等经人工熔制而生产出纤维状的工业材料,主要包括玻璃纤维(指连续玻璃纤维)、玻璃棉(非连续玻璃纤维)、岩棉、矿渣棉和耐火纤维。对上述纤维有人称之为人造玻璃质纤维(MMVF),由于考虑到有些人造矿物纤维是晶质而非玻璃质纤维(如采用胶体法生产的晶质耐火纤维),所以本文采用人造矿物纤维(MMMF)这一称谓。石棉是一种天然无机结晶状矿物纤维,现在还不能用科学的方法人工合成石棉纤维。石棉比重2.4,耐热、耐火、耐化学腐蚀、耐酸碱、耐水气,不随时间和气候腐烂变质。由于石棉是一种结晶状纤维,一旦受外力作用,可能沿轴向开裂成更细的纤维,石棉纤维直径一般只有0.02～2μm。石棉在摩擦材料,在电、声、热绝缘领域,在以石棉水泥制品为代表产品的建筑应用领域,曾获得广泛应用。人造矿物纤维(MMMF)是一些矿物材料经1000～1800℃高温熔化生产而成的圆柱状纤维材料,它大多是无定形结构,原子不像结晶材料那样排列在有规律的晶格内。纤维直径根据生产制造工艺方法不同差距很大,如连续玻璃纤维直径3～25μm,主要为6～15μm(我国为6～13μm),玻璃棉纤维直径为3～10μm,岩棉和矿渣棉纤维直径为2～6μm,耐火纤维直径为1.2～3.5μm。人造矿物纤维(MMMF)除连续玻璃纤维外,大多数为短纤维,其长度根据用途及制造方法不同而异。如玻璃棉纤维长度大多30～50mm,远大于石棉纤维长度。这些人造矿物纤维不是晶体结构,不可能沿轴向方向开裂成更细纤维,但这些纤维大多性脆(尤其是粗纤维)受力易断裂成较短纤维。人造矿物纤维比重大多为2.5～3左右,强度高、弹性模量高、不燃、不霉烂、耐酸碱,具有良好的电、声、热绝缘性能,在增强、保温、隔热等领域获得广泛应用。总之,石棉和人造矿物纤维(除连续纤维外)都是短纤维,外观形状、性能、用途等都很相近,不同的是两者成分不同,结构不同,石棉纤维是结晶状纤维,而后者是无定形非结晶状结构,石棉纤维能沿轴向开裂成更细的纤维,这一点对人体健康影响至关重要。3影响生物形态和含量的因素人们不但关注何种纤维更易被吸入人体内,更关注被吸入的纤维在人体内可能产生的毒性病理变化。人体吸入纤维是有许多影响因素的(条件),如纤维物理形态和几何尺寸,纤维在空气中的浓度。纤维进入人体后对人体产生的毒性病理变化受纤维对人体体液抗侵蚀能力的制约,下面就这三方面进行探讨。3.1图1333.纤维直径石棉在开采、破碎、揭棉、选别和生产制品及应用过程中,石棉纤维会大量进入空气中,玻璃纤维、玻璃棉、岩棉和矿渣棉等人造矿物纤维在生产和制品应用过程中,纤维也会进入空气中,因而都有可能被人吸入体内。但是由于它们在纤维直径、纤维表面状态、长度等不一样,所以被人吸入的机率不一样。石棉是一种天然矿物材料——一种结晶状纤维材料,它在外力作用下,会沿长度方向开裂成更细的纤维,也就是说石棉纤维直径在加工、使用过程可能不断发生变化,达到非常细,如0.02μm以下。连续玻璃纤维直径大多为6～13μm,长度是连续的;玻璃棉纤维直径大多为3～10μm;岩棉和矿渣棉纤维直径多为2～6μm;硅酸铝耐火纤维直径多为1.2～3.5μm。这些纤维在加工应用过程中受外力作用会发生断裂,长度减小而直径不会发生变化。人在呼吸空气时,空气中飘浮的一些较长纤维会被鼻、支气管、气管的鼻毛和粘膜过滤,也就是说并非所有空气中飘浮的纤维都会被吸入人体内部。据世界卫生组织(WHO)、美国职业安全与健康研究所、保温材料制造者协会和世界上许多专家经过长期实验研究均认为:被人体吸入的纤维最小直径应小于3μm,其长径比大于5∶1。一般认为:长度200～250μm以上纤维不会被吸入人体肺部深处,有的专家认为:长度100μm以上纤维几乎不可能被吸入到人体肺部深处。也就是说,常用连续玻璃纤维(直径6～13μm)不可能被吸入人体肺部深处;对于玻璃棉,其直径3～10μm,岩棉和矿渣棉直径2～6μm,它们长度远大于200μm。即从纤维物理形态和几何尺寸来看,玻璃纤维、玻璃棉、岩棉和矿渣棉等人造矿物纤维很难以被吸入到人体肺部深处。3.2纺织品中纤维材料空气中纤维浓度越高,则纤维被吸入人体机率就越高。由于石棉纤维本身结构特点,决定了它在生产和应用过程中,因受外力作用不但会沿长度方向不断裂开成更细纤维,而且垂直于轴向方向折断成为更短纤维,加之石棉开采、生产和加工特点,在这些环境空气中石棉纤维浓度很高,一般在1立方厘米空气体积中有几十根、几百根、甚至几千根石棉纤维。由于石棉纤维细、短,飘浮在空气中时间很长,显而易见,在这种环境中,人们吸入石棉纤维机率就较大。连续玻璃纤维在拉丝过程中,在新生纤维表面涂复浸润剂后卷绕到原丝筒上,送到后道工序加工。浸润剂由润滑组份,成膜组份、抗静电组份以及其它辅助材料组成,浸润剂是一种水溶液,在拉丝作业时对新生纤维起了保护作用,因而一般不会有短纤维进入空间。对于纺织玻璃纤维来讲,在退併、捻线、整经、织造等工序中,纤维承受外力作用,由于浸润剂中润滑组份对纤维起了润滑保护作用,所以纤维被折断成短纤维而逸散到空气中是很有限的。对于玻纤增强材料,原丝筒经烘干,浸润剂在纤维表面形成了一层具有一定强度和韧性的均匀保护膜,所以在其加工和使用过程中产生玻纤断裂和毛丝不多,在这些环境空气中,纤维浓度很低,一般1立方厘米空气体积中不到一根纤维,而且由于纤维直径范围6～13μm,纤维粗,它在空气中具有较快沉降速度,使得它在空气中停留时间较短。对于玻璃棉、岩棉和矿渣棉等人造矿物纤维生产来讲,在其成纤处由于大多施加粘结剂,所以也大大降低纤维飞扬,(如玻璃棉制品一般粘结剂含量5%～10%)在切割和包装处纤维飞扬较大,若在这些地方加设防护措施,可减小纤维粉尘飞扬。同样,这些纤维直径多大于3μm,长度也较长,在空气中沉降速度也较快,所以其环境空气中纤维浓度远比石棉生产加工和使用环境空气中纤维浓度低得多。经研究和考查统计表明,玻璃纤维、玻璃棉、岩棉和矿渣棉等MMMF纤维生产、应用环境空气中纤维浓度低,基本保持在1根纤维/厘米3水平,与石棉相比,浓度小几百倍。由于纤维在空气中浓度小,所以MMMF纤维被吸入人体肺部的机率很小。3.3不同纤维与全棉胶质材料的溶解速率前面讲述的是纤维被人体吸入的机率问题,人们最为关心的是纤维一旦被人吸进肺部深处,其能在肺部存在多长时间?当然,纤维在人体内停留时间越短越好。纤维在人体肺部深处存在时间长短取决于纤维的化学稳定性,即其对肺液的抗侵蚀能力,这在其潜在的生物作用中起着非常重要的作用。纤维的化学稳定性,即它在化学溶液中的溶解速率,主要取决于其化学组份、表面积和表面状态。石棉纤维是结晶态硅酸盐物质,如温石棉其分子式为Mg3(Si2O5)(OH)4,具有片状晶体结构,由硅氧四面体片和“氢氧镁石”八面体片交替排列组成的结构层卷曲的管状纤维,层间由羟基(OH)和镁离子连接。石棉化学稳定性好,耐酸碱性好,尤其是耐碱性,而人体肺液pH=7.5,略碱性,石棉纤维抗肺液侵蚀能力很强,经研究得出石棉溶解速率常数为0.09±0.005ng/cm2·h。石棉是表面活性很强的矿物纤维,温石棉纤维两端面上存在不饱和的O—Si—O,Si—O—Si和Mg—O键,特别是暴露的O2-具有很强的活性,另外,石棉纤维柱面上存在活性较强的(OH)-活性基,而且还有一些悬空键,因此石棉纤维的活性很强,这也是它进入人体能致人患癌的原因。玻璃纤维按成份分主要有E、C、A、S等几大类,它们都是以SiO2为主要成份的含有不同金属氧化物和非金属氧化物的无定形硅酸盐材料。通过对这些氧化物研究,就其对溶解速率的表现分可为三大类:Al2O3能大大降低溶解速率。B2O3,BaO,Na2O,CaO,MgO能使溶解速率增加,尤以B2O3为最。SiO2对溶解速率影响不大。由于玻璃纤维在拉丝成形,玻璃棉在喷吹成形过程中,新生态纤维由于热应力作用,在玻纤圆柱表面会形成一些微裂纹,加之玻璃纤维表面含有一些阳离子,亲水,所以这些纤维在肺液中表面很易被肺液浸润,肺液pH=7.5,呈略碱性,玻璃纤维表面微裂纹会在肺液浸蚀下扩大、加深,一方面增加了玻璃纤维表面积,另一方面微裂纹扩大、加深、纤维强度下降,加速它被巨噬细胞“溶解”。经研究计算,得出玻璃纤维溶解速率常数为:50～300ng/cm2·h,几种不同纤维溶解速率与完全溶解所需时间如表1。从表1可看出:石棉完全溶解时间约300年,至今世界上还没有人活到150岁,也就是说,石棉纤维一旦被吸入到人体肺部深处,它将伴随人一生直到进入坟墓。玻璃纤维被吸入到人体肺部深处,则只需几个月时间就会被人体肺液溶解、吸收。4纤维、玻璃棉、岩棉和矿渣棉的人工矿物纤维对人类生命没有影响4.1人体肺部深上面论述人体吸入纤维的条件是:纤维直径<3μm,长径比大于5∶1,长度小于100μm,玻璃纤维不符合上述条件,几乎无法被吸入人体肺部深处。而玻璃棉、岩棉和矿渣棉符合上述条件的纤维粉尘也很少,因而被吸入到人体肺部深处机率也非常小,而且即使这些纤维粉尘被吸入,由于其在人体内部几个月最多2～5年就会被溶解,即使是生产作业工人,由于环境空气中纤维粉尘浓度小,能被吸入的纤维更少,吸入纤维速度(数量)低于溶解速度,所以从理论上来讲,这些人造矿物纤维不会对人体生命构成危害。4.2大鼠体内矿物纤维试验wagner试验自从发现石棉是危害人体健康十种强致癌工业材料之一以来,世界各国科学家对玻璃纤维等人造矿物纤维对人类健康可能构成的潜在危害进行大量动物试验研究。①对动物进行肺中毒试验。把仓鼠放在高浓度玻璃棉粉尘中试验。例如:Lebouffant1987年把小鼠暴露于可吸入纤维浓度5mg/m3中12～24个月;Wagner1980年、1984年把小鼠暴露于可吸入纤维浓度10mg/m3中50周;Bunr等人1993年把小鼠放在30mg/m3纤维浓度作试验,后经对小鼠进行解剖,均末发现小鼠身上有纤维化病变。②对动物进行肺致癌性试验。对大鼠和仓鼠长期暴露在可吸入玻璃棉纤维含量30mg/m3空气中,末发现导致统计学上有意义的肺肿瘤增长。对大鼠进行胸膜内引入玻璃棉纤维后,发现肺纤维化,但没有发现肿瘤大量增加。对岩棉和矿渣棉纤维动物试验,结论与玻璃纤维动物试验近似。从动物试验可得出结论:①高浓度纤维粉尘中动物试验结论是玻璃纤维等人造矿物纤维对动物不会产生致癌危险。而生产环境中纤维粉尘浓度仅是动行试验浓度的几百分之一,所以可以肯定,这些人造矿物纤维不会使人致癌。②动物胸、腹引入纤维试验,发现动物肌体组织出现纤维化。所以人体植入纤维可能构成潜在危害,但这对人类来讲不具现实意义,因为有谁会动手术植入这些纤维呢?4.3跟踪调查结果(1)欧洲研究涉及5个不同国家(瑞典、挪威、芬兰、英国和意大利)的5个玻璃棉厂总共6278位工人从40年代至80年代,对他们的死亡情况进行了跟踪。把这些工厂工人的肺癌病例与生活在同一地区的人们所预测的肺癌病例进行比较,发现没有多大差别,而且肺癌患病率不随暴露时间延长而增大。(2)美国研究涉及6个玻璃厂总计4864名工人,近30～35年死亡情况作调查,还涉及2个既生产玻璃棉又生产连续玻璃纤维的工厂总计6585名工人进行类似调查,发现这些工人肺癌死亡危险与对生活在同一地区人们的预测结果无明显区别,而且所观测的肺癌危险性与暴露时间,首次暴露以来的时间或暴露于玻纤的累积时间无关。暴露于玻璃棉和连续玻璃纤维的工厂工人的肺癌死亡率没有明显超过当地肺癌死亡率,且与暴露时间或累积暴露时间没有关系。(3)我国早在1967年建材部曾组织调查研究小组对上海耀华玻璃厂作了劳动卫生、劳动保护调查,通过对487名纤维车间工人进行健康检查,未发现构成职业性疾患。通过对89名工龄在8年以上工人胸部X线摄影检查,经上海矽肺诊断小组诊断,认为没有发现尘肺患者。天津市劳动卫生研究所1978年～1982年用了4年时间对天津玻纤总厂进行跟踪调查,未发现矽肺,但与正常相比,肺功能有所降低。全国劳动卫生与职业病防治中心于2001年10月先后对2个玻璃棉厂和一个岩棉厂进行调查,发现接尘工人肺纹理增强比正常人群稍高,但未发现矽肺病例,岩棉厂工人各项肺功能指标低于玻璃棉厂工人,接尘工人肺纹理增强的发生率比正常人群稍高。近年淄博市职业病防治院对某陶瓷纤维制品生产企业进行职业病危害调查,发现该厂工人肺功能指标均低于对照组,X线胸片发现两肺、中下肺纹理增强,且有散在的结节状阴影出现。对这些跟踪调查统计分析结果应该说明二点:国外跟踪调查这些生产厂工人肺癌死亡问题,没有进行其它因素如吸烟、遗传以及其它致癌物质影响分析,而且多数专家认为这些肺癌死亡主要因素是吸烟。我国对这些工厂调查分析生产厂工人肺功能低于对照组,也未对其原因进行深入分析,而且也没有对接触粉尘时间长短与肺功能下降作数量分析,也可以这么讲没有统计学上有意义的数据。从跟踪调查统计分析可得出:连续玻璃纤维不会被吸入体肺部深处,因而不会引发矽肺、肺癌等疾病。玻璃棉不会引起人体矽肺、肺癌等疾病,但会引发工人肺功能指标稍许下降。岩棉厂工人肺功能指标低于玻璃棉厂。硅酸铝耐火纤维被吸入人体在肺部深处停留时间较玻璃棉、岩棉长,对人体具有一定潜在危害,需进一步跟踪调查。无论从上述的理论分析、或者从大量动物试验、或是国内外大量人造矿物纤维生产厂家工人跟踪调查、统计分析,均可得出如下结论:①玻璃纤维、玻璃棉等人造矿物纤维,虽然大多属于无机硅酸盐材料,但作为其主要组份的SiO2在组份熔化成形后与其它成份紧密化学结合,不再具有活性SiO2的特性,因而这些纤维一旦被人体吸入肺里,不会致人患矽肺病。②玻璃纤维、玻璃棉、岩棉和矿渣棉等人造矿物纤维一旦被吸入体内肺部几个月～几年便消失,不会致人患肺癌和间皮瘤等危害人体生命的疾病。由于对这方面一些机理研究还不够,例如,对不同纤维耐肺液侵蚀性与生物本身的抵抗能力以及可吸入纤维本身的生物活性等问题尚需进行深入研究。人造矿物纤维(MMMF)对人类健康是否存在潜在影响因素,越来越受到国际上有关组织的关注,如世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究会(IARC),1988年把MMMF就其致癌性归入2B类。2B类通常是指缺乏足够的试验动物证据而只有有限的人体证据表明对人体有致癌作用的作用物。也可指缺乏足够的或没有人体致癌证据,只有充分的动物试验动物致癌证据的作用物。据OCF有关报道,近期由世界11个国家19名一流专家组成的科学工作组在法国里昂对MMMF的健康与安全研究方面所获得的所有证据进行再次审查,对MMMF是否有致癌危险提出结论,国际癌症研究会(IARC)根据这一结果,决定将玻璃棉、岩棉、矿渣棉从2B类(对人类可能致癌)降为3类(即对人类不会致癌)。虽然玻璃纤维、玻璃棉、岩棉、矿渣棉等人造矿物纤维对人体生命不会构成危害,但这些纤维大多较粗,对人体皮肤、眼睛、气管和支气管会产生机械刺激,有的人可能引起红斑。这种刺激敏感程度因人而异,一般专业生产工人对这种刺激敏感程度大大低于非专业生产工人,而且这种刺激一般几天就消失了,它不同于各种工业性皮炎。尽管如此,这种机械刺激作用毕竟降低人体舒适感,恶化生产条件,所以在产生纤维粉尘生产工段,如成纤、切割、包装、拆除以及一些品种深加工,如连续纤维膨化、短切原丝加工、SMC成型、FRP喷射成型等,应加置防尘除尘设施,尽量减少环境空气中纤维粉尘含量。另一方面应加强工人个体防护。在我国有关规程尚未制定之前,建议在这些人造矿物纤维的生产、应用,按照国际劳工局颁布的“安全使用合成玻璃纤维隔热棉(玻璃棉、岩棉、渣棉)实用规程”进行操作。这里必须引起注意的二个问题:①耐火纤维可能对人体健康存在潜在危险。耐火纤维可分为非晶质(玻璃态)和晶体纤维,它们均属于AI2O3—SiO2系,但前者Al2O3含量45%～60%,后者Al2O3含量72%～95%。前面已分析过纤维金属氧化物对抗体液侵蚀能力不同,AI2O3抗体液侵蚀能力最强,所以耐火纤维化学稳定性很好,抗体液侵蚀能力最强,一旦它被吸入人体肺部深处,要5年时间才能完全被溶解,对人体健康构成潜在危险。其次,耐火纤维在人造矿物纤维中直径较小,为1.2～3.5μm,与其它人造矿物纤维相比,被吸入人体可能性较大。因此,对耐火纤维对人体健康的影响问题