led用高折射率有机硅封焊材料的研究进展

led用高折射率有机硅封焊材料的研究进展

0led封装材料与传统的光源相比，这种新型光回波器（light）具有高效、节能、绿色环保和长期的使用寿命优势。因此，它在照明领域的应用前景引起了全世界的关注。LED制造技术的不断完善使LED产业进入了大功率、高亮度的高速发展时期。随着功率和亮度的不断提高,LED灯的价格逐渐降低,其取代白炽灯等传统光源已成为大势所趋。大功率高亮度白光LED的发展,被业界称为继取火照明、爱迪生发明电灯之后照明领域的第3次革命,而LED封装材料的性能对其发光效率、亮度及使用寿命等均会产生至关重要的影响。因此,使用高折射率、高耐UV(紫外光)老化性、高耐热老化性和低应力的封装材料,可明显提高LED器件的光输出功率,并且可延长其使用寿命。目前,LED封装材料用基体树脂主要是EP(环氧树脂)和有机硅树脂。EP具有较高的折射率(约1.50)和透光率,并且其力学性能和粘接性能优异,在传统小功率LED封装材料领域占据一定的市场份额;然而,由于其耐UV老化性、耐热老化性和可靠性欠佳,故不能满足功率型LED封装材料的使用要求。有机硅材料具有优异的耐热老化性和耐UV老化性,并且其具备高透光率、低内应力等优势,因而被认为是功率型LED封装材料用最佳基体树脂;然而,一般有机硅材料的折射率较低(约1.40)、力学性能和粘接性能欠佳,故其应用范围也在一定程度上受到限制。因此,研制具有高折射率、高透光率、高耐UV老化性和高耐热老化性的有机硅封装材料并实现产业化,对功率型LED器件的研制和规模化生产具有十分重要的意义。1有机硅改性ep近年来,随着LED产业的飞速发展(LED功率和亮度越来越大),对封装材料的性能要求也越来越高。EP和有机硅树脂是目前LED封装材料常用的基体树脂。EP封装材料虽具有诸多优点,并且在LED封装材料领域中占据着较大的市场份额,但其在可靠性、耐UV老化性和耐热老化性等方面已不能满足封装材料的使用要求;有机硅材料具有优异的耐UV老化性和耐热老化性。因此,利用有机硅改性EP,开发兼具两种材料优点的封装材料,已成为该研究领域的热点之一。国外很早就开展了LED用有机硅改性EP封装材料的研究,并发现该封装材料的韧性和耐高低温性能明显提高、收缩率和热膨胀系数明显降低。Deborah等采用基础缩合反应,将4-乙烯基环氧乙烷与多种苯基硅烷进行混合反应,制成了耐冷热冲击性和耐UV老化性优良、透光率高、热膨胀系数与芯片相近的LED用有机硅改性EP封装材料。为简化工艺、缩短流程,他们还将有机硅酸酐固化剂与EP直接混合,制得的有机硅改性EP封装材料具有88%透光率(经400nm的UV灯照射40h后的透光率仍保持90%)。Yang等采用脂环族EP偶联剂与苯基硅醇进行杂化反应,经酸酐固化后制得高透光率、高折射率(1.55)、高硬度(邵氏86D)和高粘接力的LED用有机硅改性EP封装材料。Kodama、Imazawa和Masuda等以含乙烯基和Si-OH的聚硅氧烷与特定结构的EP作为基体树脂、含Si-H的聚硅氧烷低聚物作为交联剂,并加入催化剂、稀释剂等助剂,采用直接混合法制成了-40~120℃冷热冲击无剥离和开裂现象、LED发光效率高且耐热性优(不变色)的封装材料。Kodama等将含环氧基的硅烷进行水解缩合反应,制得有机硅/EP低聚物。研究结果表明:该材料硫化成型后的突出优点是Na+、K+和Cl-等离子的质量分数低于2×10-6,并具有高绝缘性、高硬度(邵氏35D)、高粘接性能和高耐冷热冲击性等优点。Morita等采用缩合反应合成了含环氧基的环烷基硅树脂;然后将其与EP改性固化剂、稀释剂等混合后,制得了LED封装材料。研究结果表明:环烷基硅树脂中引入环氧基作为交联固化反应基团,相应固化物具有较高的折射率(1.49)和优于EP的耐UV老化性及耐热性,并可避免硅氢加成交联固化硅树脂因铂催化剂所导致的UV辐照变色或热变色等现象。除了上述将有机硅改性EP直接作为封装材料外,还可将有机硅改性EP与EP或硅树脂复配制成LED封装材料。Akiike将EP改性聚硅氧烷与脂肪族或脂环族EP化合物进行共混,以酸酐作为固化剂,制成的封装材料固化后初期光透过率为90%(经UV耐久性试验后的透光率仍保持100%,经耐热性试验后的透光率仍保持93%),具有高耐UV老化性、高耐冷热冲击性、高透明性、高硬度和高粘接性能等特点,非常适用于500nm以下波长发光峰的蓝色及白光LED的封装。美国GE公司将特殊结构的羟基硅树脂与有机硅改性EP进行共混,制成了折射率高达1.60的封装材料[该材料经UV老化(380nm)500h后的透光率仍超过80%(样品厚度5mm)]。Suehiro等将有机硅改性EP与羟基硅树脂、双酚A型EP经100~200℃共混、硫化成型后,制成的封装材料具有高折射率(>1.49)、高耐热性、高防潮性和高耐溶剂性等优点。国内的Ma等通过水解缩合反应制得有机硅改性脂环族EP。研究结果表明:该改性树脂在EP中分散性良好,其在保持EP透明性的同时,有效提高了EP的韧性、耐UV老化性和耐热老化性,可用于LED封装材料。综上所述,有机硅改性EP可避免纯EP封装材料的不足,即前者可有效降低EP的脆性、提高其耐UV老化性和耐热老化性。短期内有机硅改性EP材料在LED封装领域中具有一定的发展前景和应用价值;然而从长远看,无论采用何种改性方式,该材料中始终含有环氧基,即仍存在着耐辐射性差、易黄变等缺点,不能从根本上改变其作为功率型LED封装材料的不足。2氨基有机硅密封材料2.1封装材料的性能有机硅材料具有高耐UV老化性、高耐热老化性、高耐寒性、高透光率和低内应力等特性,因而在LED封装行业中得到广泛应用。随着LED功率和亮度的不断提高,有机硅替代EP作为LED封装材料将成为主流。功率型LED器件用封装材料要求折射率高于1.50(25℃)、透光率不低于98%(波长400~800nm,样品厚度1mm)。而传统甲基聚硅氧烷的折射率为1.40左右,不能满足大功率LED对封装材料高折射率的要求。为提高有机硅氧烷的折射率,人们试图将含硫、苯基和酚基等高折射率基团引入聚硅氧烷分子链中。目前,制备含苯基的乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷以获得高折射率的封装材料,是研究最成熟、应用最普遍的方法之一。如何制备出高折射率、高可靠性的基体树脂,是配制高折射率封装材料的关键。2.1.1含二苯基硅氧链节的含氢硅封装材料国外很早就开展了加成型苯基有机硅封装材料的原料合成与配方研究。Miyoshi、Goto等采用氯硅烷水解缩合法制得了乙烯基硅树脂;然后将其与含苯基硅氧烷的含氢硅油在铂催化剂作用下进行硫化成型,得到LED用封装材料。研究结果表明:该封装材料的折射率高达1.51,邵氏D硬度为75~85,弯曲强度为95~135MPa、拉伸强度为5.4MPa且经UV辐射500h后的透光率由95%降至92%。Miyoshi以水解缩合法制得的含二苯基硅氧链节的含氢硅油作为交联剂,制成的封装材料具有高透光率和高折射率等特点。有关研究结果表明:提高封装材料中苯基的质量分数,不仅可提高材料的折射率,而且还可降低材料的收缩率、提高其耐冷热循环冲击性能;然而,当苯基含量过高时,透光率会下降(这是由于分子间的苯基分布不均匀所致);此外,当苯基含量过高时,硅树脂的稳定性也相对较差,当w(苯基)=30%~40%时,产物的综合性能相对最好。采用加成型液体硅橡胶也能制成LED用有机硅封装材料。Shiobara等将加成型液体硅橡胶在165℃时注塑成型,制得了收缩率为3.37%、收缩比近0.04、折射率为1.50~1.60(波长400nm)的封装材料。美国道康宁公司和日本信越公司很早就进行了大量的基础研究和产品开发,推出了一系列LED封装用高折射率的有机硅产品(包括硅凝胶、弹性体和树脂等多种形态),并进行了有效的专利布局(进行技术封锁和垄断)。2.1.2原料配比对led合成材料的影响国内对高折射率加成型苯基有机硅封装材料的研究起步较晚。近几年来,由于国内政策支持及LED产业的不断发展,国内许多科研院所和企业(如杭州师范大学、中科院化学研究所等)对加成型苯基有机硅LED封装材料进行了大量研究,报道了苯基乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷的各种合成方法和配制工艺。陈智栋等以苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和甲基三氯硅烷为原料,并以二苯基二甲氧基硅烷为扩链剂,采用水解缩聚法合成了高折射率(>1.54)和高透光率(>99%)的有机硅树脂。廖义军等也采用水解缩聚法制得了高折射率(>1.51)的苯基乙烯基硅树脂和含氢硅树脂。研究结果表明:聚硅氧烷结构中活性官能团(Si-H、乙烯基)所在的位置对固化性能影响较大,端基官能团比侧链结构的位阻小,其活性更大、固化更快;通过调节原料官能团的配比,可配制不同形态的LED用封装材料(如凝胶体、弹性体和树脂等)。此外,丁小卫等还制得了折射率高达1.54的苯基乙烯基氢基硅树脂(即分子中既含有乙烯基又含有Si-H基),并利用该硅树脂配制了具有高折射率、高透光率和低光衰的单组分LED封装材料。值得指出的是,这种合成思路相当少见,很有独创性。孙大伟等采用阴离子聚合法制备了不同Mr(相对分子质量)的乙烯基封端甲基苯基硅油,其折射率均超过1.52。邵倩等以甲基苯基环体、乙烯基环体和三氟丙基三硅氧烷为单体,合成了含三氟丙基的乙烯基苯基硅油。引入了含氟单体后,该硅油表面张力较低,用其配制的LED封装材料易于真空脱泡。徐晓秋等以苯基环硅氧烷为原料,采用开环聚合法制得了含苯基的PDMS-PMPS-PMViS(二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基聚硅氧烷)线型共聚物;然后以该共聚物为基体树脂、苯基含氢硅油为交联剂,采用硅氢加成反应合成了折射率超过1.50、透光率超过90%(400~800nm、10mm)的凝胶型LED封装材料。牟秋红等以甲基苯基硅氧烷为基础原料,首先合成了甲基苯基环体;然后采用开环聚合法制备了系列不同黏度和苯基含量的线型、体型有机硅基体树脂。通过组合使用,获得了3种折射率高达1.54、透光率超过88%(450nm、4mm)的LED封装胶粘剂,并且其具有优异的耐UV老化性、耐热老化性(与国外同类产品性能相近)。此外,国内许多文献和专利都对含苯基的乙烯基或含氢聚硅氧烷(包括苯基乙烯基硅树脂/硅油、苯基含氢硅树脂/硅油等)的合成方法、高折射率LED封装材料的配制工艺等进行了大量报道[31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]。2.1.3催化剂的用量有关研究结果表明:当封装材料中任何两个组分之间的折射率差异超过0.06时,都会影响封装材料的透明性和耐黄变性。因此,即使铂催化剂的含量极少时,其折射率大小也对体系的透明性和耐黄变性等影响极大。Kato等通过引入含苯基的配体,得到了一种含苯基的催化剂(即1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基硅氧烷铂配合物),可有效提高其与封装材料的折射率差异;用该催化剂催化加成型硅橡胶的硫化成型,可获得折射率高于1.50、透光率为92%~100%的LED封装材料。2.2陆高端封装市场加成型苯基有机硅封装材料可用于大功率LED的SMD(表面贴装器件)封装、透镜填充胶和混荧光粉胶等,甚至可用作高硬度透镜材料。一直以来,LED封装市场的几家主流有机硅LED材料供应商是日本信越、美国道康宁和迈图等公司。这几家公司在国内LED封装硅胶的高端市场上(特别是高折射率产品)占据垄断地位。道康宁在中国大陆高端封装市场上的占有率在一段时间内持续居于首位,其产品种类齐全、价格很高,高折射率产品的主要牌号有SR7010、OE6635、OE6636、OE6650和JCR6175等;而日本信越硅胶定位更高端,很多高端封装企业指定使用信越产品,凭借高品质和高性价比,其销量一直稳步增长;迈图主打低折射率的封装硅胶,小功率3528、5050硅胶在市场上占有重要地位。国内有机硅产品一直以低端市场为主,价格便宜,品质一般;但通过近几年的发展,国内很多硅胶厂商已纷纷推出了自己的高折射率封装硅胶(如深圳安品、恒大新材料等)。据高工LED产业研究所(GLII)统计数字显示:2012年中国大陆封装硅胶市场规模达到11亿元,国产硅胶市场规模已从2011年的31.6%增至38.2%,和美国、日本品牌硅胶几乎三分天下;然而,目前国产硅胶仍以低折射率为主。国产高折射率产品在耐冷热冲击性、可靠性方面与道康宁等高端产品仍存在着一定的差距,加之目前国产高折射率硅胶处于刚起步阶段,市场还缺乏对国产高折射率硅胶的认识和认可,高端产品还是选择使用进口硅胶居多。3无机氧化物溶胶除了通过合成含苯基聚硅氧烷来提高有机硅封装材料的折射率外,人们还进行了各种改性研究和探索。王全等以三甲氧基-2-噻吩基硅烷、三甲氧基苯基硅烷等单体为主要原料,合成了噻吩基乙烯基苯基硅树脂;通过引入折射率高的含硫片段———噻吩基硅氧烷,制得了折射率超过1.51的LED封装材料。然而,噻吩基是含硫有机物,会使铂催化剂中毒,故该改性方法是否具有应用价值还有待于进一步论证。TiO2和ZrO2等无机氧化物具有较高的折射率(2.00~2.40),与GaN(氮化镓)芯片的折射率(约2.20)相近,并且还具有优良的耐候性、耐腐性和耐UV辐照性。借助于高折射率TiO2、ZrO2等无机氧化物溶胶的改性作用,可突破苯基有机硅聚合物的折射率极限,进一步提高LED的出光效率。Basin等研究结果表明:在LED用有机硅封装材料中引入亚微米级的TiO2和ZrO2,可有效提高封装材料的折射率;当w(TiO2和ZrO2)=2.5%~5%时,GaN型LED的发光效率提高了5%。Taskar等采用钛酸丁酯制备了纳米TiO2粒子,并采用镁化合物包覆成核/壳结构;然后用有机单体对粒子表面进行疏水性修饰;最后将疏水性处理过的核/壳结构型纳米粒子加入到有机硅树脂中,制得了高折射率(约1.70)的纳米改性有机硅封装材料。纳米材料的引入虽可明显增加体系的折射率,但材料的透明性必然受到一定的影响。张文飞等研究结果表明:通过特殊结构的偶联剂将纳米ZnO接枝在有机硅分子链上,与简单加入纳米ZnO体系相比,该处理方法在增加材料折射率