流体的压力体积温度关系状态方程

关于流体的压力体积温度关系状态方程2本章目的：①计算真实气体的PVT关系；②为后续内容（由PVT关系计算H、S，相平衡，化学平衡）打基础。本章重点：偏心因子定义及其物理意义；

EOS的特点及使用范围。

①基本热力学性质P、V、T、CP、Cv等热力学性质②计算热力学性质H、S、F、G、f、φ

、

EX、AN等第2页,共101页，2024年2月25日，星期天3热力学基本性质有两大类P,V,T,Cp,x如何解决？U,H,S,G……但存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T

和H，U，S，G数据。易测难或不能测!从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）怎么办???第3页,共101页，2024年2月25日，星期天4由基本热力学关系式应用全微分的性质得Maxwell关系式Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用代;

用代;Maxwell方程

建立了S=S(T，P)。第4页,共101页，2024年2月25日，星期天5

引言如何解决？只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。这就是状态方程EquationofState(EOS)的由来。EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。EOS+CPig——>所有的热力学性质第5页,共101页，2024年2月25日，星期天62.1纯物质的PVT行为

2.1.1纯流体的P-V-T相图纯物质的P-V-T立体相图投影图纯物质的P-T图等容线纯物质的P-V图等温线第6页,共101页，2024年2月25日，星期天7在常压下加热水（1atm=0.10133MPa）带有活塞的汽缸保持恒压液体水第7页,共101页，2024年2月25日，星期天8Tv12534第8页,共101页，2024年2月25日，星期天9第9页,共101页，2024年2月25日，星期天10液体和蒸汽液体气体

临界点

饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）第10页,共101页，2024年2月25日，星期天11水的P-V-T立体相图第11页,共101页，2024年2月25日，星期天12纯物质的P-V-T立体相图投影图纯物质的P-V图纯物质的P-T图第12页,共101页，2024年2月25日，星期天13临界点过冷液体区①纯物质的P-V图饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区F=C-P+2=1超临界流体区（T>Tc和P>Pc）过热蒸汽区恒温线第13页,共101页，2024年2月25日，星期天14P-V图的特征、相关概念单相区（V，G，L）两相共存区（V/L）饱和线（饱和液体线、饱和气体线）过热蒸汽过冷液体等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）临界等温的数学特征超临界流体（T>Tc和P>Pc）第14页,共101页，2024年2月25日，星期天15固体区液体区气体区三相点F=C-P+2=0水的三相点：0.0098℃临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线②纯物质的P-T图临界等容线超临界流体区（T>Tc和P>Pc）第15页,共101页，2024年2月25日，星期天16临界点及超临界流体临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。超临界流体区（T>Tc和P>Pc）Tc—临界温度；Pc—临界压力；Vc—临界体积临界点的数学特征：P-V-T相图中最重要的性质之一重要！第16页,共101页，2024年2月25日，星期天17超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有类似于液体的密度、溶解能力和传热系数

,具有类似于气体的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。第17页,共101页，2024年2月25日，星期天18超临界流体特性

性质

气体

超临界流体

液体

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm•s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

扩散系数/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4(比液体大1个数量级)

(0.2~3)×10-5第18页,共101页，2024年2月25日，星期天19

超临界萃取技术的工业应用现研究较多的超临界流体包括:CO2

、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2

应用最多.临界条件温和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。

溶解能力强。惰性（不污染产品）

、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。第19页,共101页，2024年2月25日，星期天20超临界萃取技术的工业应用大规模超临界流体萃取兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”。脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。第20页,共101页，2024年2月25日，星期天21利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质高附加值的天然产品

有樱桃味

US$120/Ib无樱桃味

US$14/Ib

（从樱桃核中提取）

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇第21页,共101页，2024年2月25日，星期天22物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得到较多应用,并成为《化工热力学》领域研究的热点之一。可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。超临界萃取技术的工业应用第22页,共101页，2024年2月25日，星期天232.2流体的状态方程（EOS）什么是状态方程（EOS）？

f(P,V,T)=0

—状态方程EquationofState(EOS)状态方程的类型：a.由实验数据归纳而来（较少）（纯经验型）b.由理论分析归纳而来（不多）（纯理论型）如维里方程c.由一定理论分析与实验数据相结合归纳而来（多数）（理论+实验即半经验型）如R-K等第23页,共101页，2024年2月25日，星期天24一切实际气体的状态方程必须符合下列条件：⑴P→0时，该方程趋向理想气体状态方程；⑵在临界点处；⑶由此方程计算得到的PVT关系应与实测数据尽可能吻合。第24页,共101页，2024年2月25日，星期天25电解质化工热力学相平衡（汽液两相逸度相等）汽相液相状态方程EOS聚合物非电解质焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系数模型γi状态方程EOS经验型第25页,共101页，2024年2月25日，星期天26EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。为何？１.EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。2.用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质——（H，S，G）数据。3.用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算第26页,共101页，2024年2月25日，星期天27目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。本课程介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立！！！第27页,共101页，2024年2月25日，星期天282.2.1理想气体的状态方程理想气体状态方程：PV=nRT;

当n＝１mol，

PV=RT；Z=PV/RT=1理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。理想气体EOS是f(P,V,T)=0

中最简单的一种形式。理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。第28页,共101页，2024年2月25日，星期天29研究理想气体的实际意义

1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。

2为真实气体状态方程计算提供初始值。

3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。第29页,共101页，2024年2月25日，星期天30

真实气体的状态方程真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了：vanderWaals（vdW范德华）方程Redlich-Kwong方程Soave-Redlich-Kwong方程Peng-Robinson方程Virial（维里）方程

BWR方程、马丁——侯方程等等立方型多参数高次型真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了：vanderWaals（vdW范德华）方程Redlich-Kwong方程Soave-Redlich-Kwong方程Peng-Robinson方程Virial（维里）方程

BWR方程、马丁——侯方程等等多参数高次型第30页,共101页，2024年2月25日，星期天312.2.2Virial(维里)方程Virial方程的形式Z为压缩因子当第31页,共101页，2024年2月25日，星期天32B、C…（或B’、C’…）称作Virial系数，物理意义：微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。Virial系数的获取(1)由统计力学进行理论计算：目前应用很少(2)由实验测定：精度较高(3)用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据Virial系数任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？试试看。）第32页,共101页，2024年2月25日，星期天33二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。如何证明？Virial方程不同形式的关系——试试看第33页,共101页，2024年2月25日，星期天34适用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽适用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少,所以对于更高的压力,维里方程不合适.只能计算气体，不能同时用于汽、液两相Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容实际中常用Virial截断式例2-1P14第34页,共101页，2024年2月25日，星期天352.2.3立方型方程式

vanderWaals(vdW)EOS理想气体PV=RT∴P=RT/VvdW的EOS的优点：1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出的，是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖。是第一个同时能计算汽、液两相和临界点的方程；(1)体积修正项b是有效分子体积为斥力参数(2)分子间力的修正项a为引力参数。①2.2.3.1范德华方程第35页,共101页，2024年2月25日，星期天36JohannesDiderikvanderWaals

TheNobelPrizeinPhysics1910

"forhisworkontheequationofstate

forgasesandliquids"

AmsterdamUniversity

1837-1923Whoishe?第36页,共101页，2024年2月25日，星期天37立方型方程的根1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三个根，在不同温度区域的意义第37页,共101页，2024年2月25日，星期天382)T=Tc1)T>Tc仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。三个重实根

V=Vc第38页,共101页，2024年2月25日，星期天39CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三个不同实根，发生于两相区V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。第39页,共101页，2024年2月25日，星期天40范德华方程常数a、b的确定对于VanderWaals方程应用临界条件，即（2）临界等温线在C点的斜率等于零临界等温线在C点的曲率等于零把vanderWaals方程代入上述条件，即可得（3）（4）第40页,共101页，2024年2月25日，星期天41联立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得vdW常数常用形式将（6）式与（5）联立，即得由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示第41页,共101页，2024年2月25日，星期天42Zc值是状态方程优劣的标志之一

范德华方程计算值与真实气体实验值的比较vdW计算值真实气体VC3b2.2bZC0.3750.23~0.29第42页,共101页，2024年2月25日，星期天43

vanderWaals(vdW)EOS1.vdWEOS的缺点：两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。实际应用少。2.vdWEOS的改进改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程等但改进形式均以vdW状态方程为基础第43页,共101页，2024年2月25日，星期天442.2.3.2Redlich-Kwong（RK）EOS改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性；RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。第44页,共101页，2024年2月25日，星期天45RK方程常数的获取用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，即临界等温线在临界点的条件得到：第45页,共101页，2024年2月25日，星期天46如何用RK方程计算1）已知T,V，如何求P？显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2）已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种迭代法求解。3）已知P,V，如何求T

？用各种迭代法求解。第46页,共101页，2024年2月25日，星期天47方程两边乘以初值取方法1——直接迭代法2）已知P,T，如何求V？求：第47页,共101页，2024年2月25日，星期天48求时：

初值：两种迭代式只是数学式的表示方法不同，便于选迭代初值，加快收敛。第48页,共101页，2024年2月25日，星期天49求方程f(x)=0的实根。解：设x0是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）若|xn-xn-1|<0.0001则xn即为合适的根牛顿迭代法是收敛最快的方法！方法2——牛顿迭代法2）已知P,T，如何求V？第49页,共101页，2024年2月25日，星期天50已知P,T，如何用牛顿迭代法求V

？第50页,共101页，2024年2月25日，星期天51小结：已知P,T，如何求V？1解题的两种方法迭代法解析法直接迭代法牛顿迭代法2后面讲！第51页,共101页，2024年2月25日，星期天523）已知P,V，如何求T？牛顿迭代法（方法同已知P,T，求V）

第52页,共101页，2024年2月25日，星期天53RK方程的特点1、Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在压力为几十MPa精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）等第53页,共101页，2024年2月25日，星期天542.2.3.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Soave把RK方程中的常数a看作是温度的函数ω：偏心因子

与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。第54页,共101页，2024年2月25日，星期天55用SRK状态方程计算的甲烷－丙烷的恒温压力－组成图。计算值与实验值非常符合第55页,共101页，2024年2月25日，星期天56

例2-2P17

应用状态方程时要注意：(1)式中P是绝对压力，SI制单位：[pa](2)式中的T是绝对温度,[K](3)式中的V是单位体积，SI制单位：[m3](4)式中的n为1

mol(5)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。注：R=8.314[m3.pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出现的问题]：因量纲的问题，易出现计算结果错误。[解决方法]：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。第56页,共101页，2024年2月25日，星期天57

2.2.3.4Peng－Robinson方程

RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，为了弥补这一明显的不足，Peng－Robinson于1976年提出了他们的方程，简称PR方程：见P18PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善，也可以用于极性物质。2.2.4多常数状态方程

自阅第57页,共101页，2024年2月25日，星期天58状态方程的选用真实流体Zc=0.23~0.29EOSZc适合范围优缺点理想气体1压力极低的气体不适合真实气体vdW0.375同时能计算汽，液两相准确度低RK0.333计算气相体积准确性高，很实用不能同时用于汽、液两相SRK0.333能同时用于汽液两相平衡，广泛应用精度高于RK，能预测液相体积PR0.307能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能预测液相体积VirialT<Tc，P<5MPa的气相不能同时用于汽液两相第58页,共101页，2024年2月25日，星期天592.3

对应态原理的应用2.3.1普遍化状态方程

虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用简便的迭代法.为了迭代方便，将RK方程对V的隐式，变换成Z的显式即方程(a)，这是RK方程的另一种形式。（a）(b)式中：第59页,共101页，2024年2月25日，星期天60是否计算步骤：第60页,共101页，2024年2月25日，星期天61应用：简单迭代即取Z=1，代入（b）式求出h，将h代入（a）式求得一个新Z，再将此Z代入（b）式重复计算至两次得到的Z值满足某一精度为止。SRK方程的普遍化形式为P22（2-21a）～（2-20d）

。例例2-4

P22应注意的问题：单位一致。第61页,共101页，2024年2月25日，星期天62气体的对比态原理：通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。第62页,共101页，2024年2月25日，星期天63

2.3.2两参数普遍化压缩因子图对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。即当相同时，也相同。

写成状态方程为：f(Pr，Tr，Vr)=0（A）对比（应）态原理（CSP——CorrespondingStatePrinciple）是一种特别的EOS。第63页,共101页，2024年2月25日，星期天64基于此对比态原理得出的两参数的图，实际上只适用于“简单分子”：即分子四周的力场是高度对称的，就是说，分子之间的作用力仅与距离有关，与方位无关。严格的讲，仅球形非极性分子（如氩、氪、氙等）属于这类简单分子。氧、氮和一氧化碳等，接近于简单分子。图应用于H2,He,Ne等量子气体时，误差太大，进行经验校正：

(P和Pc单位为MPa)

(T和Tc单位为K)简单对比态原理得出的两参数普遍化压缩因子图50年代应用它，目前应用很少。讲义P25

图2-4（a）（b）（c）三张图。（当初是使用atm，所以校正都是加上8）第64页,共101页，2024年2月25日，星期天65在低压下任何真实气体都服从PV=RT，将

代入式PV=RT得：则由此可看出：只有在各种气体的临界压缩因子都相等的条件下（A）式才成立。实际上物质的Zc＝0.2～0.3之间，不是一个常数。可见范德华提出的对比态原理只是一个近似的关系。后人称它为简单对比态原理。

对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。两参数对比态原理的缺点：第65页,共101页，2024年2月25日，星期天661）两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe)。2）为了提高对比态原理的精度,人们引入了第三参数.第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。Lydersen等人于1955年提出以Zc作为第三参数，即：

想法很好，但Vc数据不准确导致Zc不准确。3）比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子

。第66页,共101页，2024年2月25日，星期天67球形分子称为简单流体（分子间作用力简单）非球形分子称为复杂流体（分子间作用力变得复杂了）如水分子偏离球形用一（物理）量ω来表示分子偏离球形的程度，那么ω的物理意义是什么？表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。如何计算此值的大小呢？因为经典热力学不研究分子结构，所以不用几何的方法来计算偏离球形的程度（统计热力学这样做）我们采用宏观的物理量来表征微观分子的行为！学会这种解决问题的思路和方法，对今后的工作会有帮助。

2.3.2三参数普遍化压缩因子图第67页,共101页，2024年2月25日，星期天68

采用宏观的物理量来表征微观分子的行为：从克－克方程出发认为该方程也符合对比态原理：

克－克方程的适用范围：从三相点→临界点对于临界点

方程简化为：

即为一个直线方程，斜率为-a。

第68页,共101页，2024年2月25日，星期天69若简单对比态原理准确，Tr相同时，Pr也一定相同。因为两相区F=C-P+2=1-2+2=1，只有一个自由度。所以—图应为一条直线（所有物质都符合）实际上，只有氩、氪、氙等简单流体在一条直线上。其它物质不在这条直线上。用这些直线在某一点上偏离氩、氪、氙等简单流体直线的距离（纵坐标之差）表示其分子偏离球形的程度。取Tr＝0.7时，lgPrS与简单流体该值的差值为ω的值。因为：简单流体Tr＝0.7时，lgPrS＝-1.0，便于计算第69页,共101页，2024年2月25日，星期天701.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr

1

2简单流体(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2

对比蒸汽压与温度的近似关系1/Tr=1.43即Tr=0.7第70页,共101页，2024年2月25日，星期天71

——偏心因子。0<<1,

愈大，分子偏离球对称的程度愈大。

CH4=0.008。球形分子或者说简单流体的

为0。各物质的ω值见

附表1P332第71页,共101页，2024年2月25日，星期天72所以简单流体值

复杂流体校正项即Z0查

图2－6，图2－7也即两参数普遍化Z图Z1查

图2－8，图2－9复杂流体校正项（P26-27）

ω查附表1（Tc,Pc也在此表查）因为蒸汽压数据比临界性质Vc更易测准，所以ω为第三参数的Z值精度更高，对于烃类物质，如果不在临界区内，误差在1％以内。所以此图目前应用较多。但对极性物质精度稍差。Z0还可查P349附表7－2；Z1查

P351附表7－3。第72页,共101页，2024年2月25日，星期天732.3.4普遍化第二维里系数关系式

大家可能注意到了：P18～19页的Zo、Z1

图左上角有一块区域有的未划出来，即使划出来了线条也比较密，不好用。这是因为低压、高温时Z值接近1，所以相对误差较大，即使划出来了也尽量不要使用。怎么办呢？采用计算的方法——用普遍化第二维里系数关系式计算：定义

这里

所以B与压力无关求出Tr、Pr即可计算出Z，很方便。倒着算：Tr→B0、B1→→Z第73页,共101页，2024年2月25日，星期天74注意：(1)使用范围中低压高温，查普遍化Z图困难时。（第二维里截断式只适先查图，查不出来再去算。P28

图2－10给出一个判断误差用的曲线可大致判断一下。此法同普遍化Z图法，对极性强或缔合分子误差大。大分子等偏离理气远的气体应用的压力范围要小，否则误差大，相反氮气、氧气、空气等，范围可适当扩大至3～4MPa（中压））（2）B是有单位的，应为摩尔体积单位量纲。例2—6P29自阅一定要看。第74页,共101页，2024年2月25日，星期天75普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围

三参数普遍化系数式的适用区域普遍化维里系数法使用区普遍化压缩因子法使用区PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法4321012345678第75页,共101页，2024年2月25日，星期天76计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标。三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%；强极性物质误差为5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。第76页,共101页，2024年2月25日，星期天77对比态原理小结

对比态原理分类

方法名称

计算手段

适用范围两参数对比态原理两参数普遍化压缩因子法

适合简单球形流体。实际使用少

三参数对比态原理普遍化维里系数法

图上方或Vr>2;适合非极性、弱极性流体；中、低压误差<3%;对强极性达5～10％不

适合三参数普遍化压缩因子法

查图图下方或Vr<2;

其他同上

用处大第77页,共101页，2024年2月25日，星期天78对应态原理小结对应态原理的计算采用了校正的方法：Z=Z0+ωZ1。符合对应态关系的不仅有Z，还有其它流体的多种基础物性比如热容、逸度、蒸气压、剩余焓、剩余熵等，但Z是最基本的，因为状态方程是推算其它热力学性质最重要的模型。随着科学技术的发展,对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。第78页,共101页，2024年2月25日，星期天792.4液体的P-V-T关系（自阅）与气体相比：摩尔体积容易测定；除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大；体积膨胀系数和压缩系数的值很小，几乎不随温度压力变化。液体PVT性质，在工程上常采用方法图表法结构加和法经验关联式普遍化关系式第79页,共101页，2024年2月25日，星期天802.5真实气体混合物1、纯物质与混合物世界上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究得比较透彻。化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测。2、真实气体PVT性质的获取纯物质：PVT实验数据+EOS混合物：从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息第80页,共101页，2024年2月25日，星期天813、真实气体混合物的非理想性纯气体的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一个纯物质的Tc、Pc，选定混合规则计算虚拟临界特征数据计算PVT性质（用与计算纯物质同样的方法）第81页,共101页，2024年2月25日，星期天822.5.1混合规则与虚拟临界参数1、虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上。2、混合物虚拟临界特征参数的计算（与组成有关）混合规则：由纯物质物性参数计算混合物的虚拟参数的方法。第82页,共101页，2024年2月25日，星期天83混合规则1、EOS首先是针对纯物质提出的。2、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。3、因此，计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。4、混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式。5、混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。第83页,共101页，2024年2月25日，星期天841.Kay规则虚拟临界常数法用的即是Kay规则式中Tcm，Pcm为虚拟临界温度和压力;yi为组分i的摩尔分数;Tci，

Pci为组分i的临界温度和压力。

第84页,共101页，2024年2月25日，星期天852.二次型混合规则例：二元系有令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12Qm是指混合物的性质，如Tc,Pc,Vc,

第85页,共101页，2024年2月25日，星期天862.5.2阿玛格（Amagat）定律和普遍化压缩因子图联用将分体积定律应用于真实气体混合物

式中Vi是纯组分i在混合物的温度和总压力下的体积。

所以，只要计算出Zi－i组分在混合物的总压力和温度下的压缩因子，由Zi→Zm→Vm很方便。纯组分的Zi查图法前面讲过了。另外若用三参数法：例2－10P43自阅，一定看懂！第86页,共101页，2024年2月25日，星期天872.5.3混合物的状态方程式用的是二次型混合规则对于二元体系：对气体混合物Zm＝１＋BmP／RT式中：Zm—气体混合物的压缩因子Bm—混合物的第二维里系数，表示所有可能的双分子效应的加和。2.5.3.1维里方程第87页,共101页，2024年2月25日，星期天88virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义第88页,共101页，2024年2月25日，星期天892.5.3.2R－K方程当R－K方程用于混合物时，只要把R－K方程中的参数a,b用混合物am,bm来代替即可。

混合物R-K方程参数为：

第89页,共101页，2024年2月25日，星期天90一般解题步骤

查找Tci

Pci

Vci

Zci

ωibiTcijPcijaijambmRK方程PVmT2.6立方型状态方程的剖析

自阅（考研内容）第90页,共101页，2024年2月25日，星期天91小结1、P-V-T相图是EOS的基础，掌握P-V图上的点、线、面，相关概念，相互关系。单相区（V，G，L）两相共存区（V/L）饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）过热蒸汽过冷液体临界点（Tc、Pc、Vc)临界点的数学特征超临界流体（T>Tc和P>Pc）泡点、露点，