高分子材料学

高分子材料学

预备节高分子化合物（聚合物）

聚合物是高分子材料的主体，它通过

粘接各种配合剂使之成为一整体，使其具

有一定的力学性能，具有良好的加工性能

一、聚合物种类

聚合物的选择：（1）根据制品的性能要求

（2）根据制品形状——加工工艺要求

学习要求:

「分子结构

掌握聚合物的乂聚合方法

L主要特征及其原理

（结构与性能的关系）

主要参考书目:

《高分子化学》

《高分子物理》

《橡胶工业手册》

《塑料性能应用手册》

1、生胶

‘天然胶NR

生胶Y“通用合成胶:SBR、BR、IR、CR、

合成胶CREPR(EPDM)、IIR

,特种合成胶:NBR、MQ、FPM、

UR、CPE、••

了解：结构一特性一应用，为何?

2、合成树脂

分类依据类别q

化学结构聚烯燃类（PE、PP、PS、ABS）、聚世胺类（PA）、.

乙烯基类（PVC、CPVC、PVDC）、丙烯酸酯类（PMMA）［

聚苯酸酯类（POM、PBT、PC、PPO）'

热塑性、热固性：'

热效应

结晶能力结晶型、无定型：?

通用型（PE、PP、PS、PVC、PF、UF）：；

工程型（＞50mPa、＞6KJ/m2）、耐高温（氟、硅橡胶）、\

r功能型（离子交换树脂、环氧树脂）J

二、聚合物的主要成型工艺性能

1、温度热效应

PVCPEPP

Tb—脆化温度-61低0

Tg——玻璃化转变温度87-20-13010-15

Tf—粘流温度136〜

Tm熔融温度LDPE：105-115164-175|

HDPE：115-135

温度140〜300

2、流变特性

多数为非牛顿型流体，表观粘度na与剪切速率fV

系不大。PA、PC近牛顿型，PC有较大na

3、结晶性：PC有微晶

4、加工性：相关因素一熔体强度、吸水率、成型收缩

率

5、加工温度、使用温度：

VC：Tpm：150〜190℃,使用温度：-15〜60℃

第一节影响高分子材料性能的化学因

「高分子材料制品性能

高分子材料的化学结构影响.

L成型加工性能

（如：热塑性、热固性）

选择聚合物时必须考虑其分子结构

另外，加工时还会发生化学变化，引起结构改变。

一、聚合物分子构成

1、共价键的形式

键能不一，成型时的稳定性和使用时的耐候性及降解性

也不一。

2、元素

即主链构成元素。碳一碳：碳链高分子；C-0、C-N、

QS：杂链高分子；主链含Si、P^F等：元素有机高分子。

例：王链上c—o、C—N、c-s,易无规逐步降解，加

工时要干燥，H2O%<0.05%O

3、侧基（取代基）

虽然主链为主要影响因素，但侧基也影响Tg、Tm、降解

、老化、水解、耐热性、力学性能。

二、键接次序和构型

1、键接次序

聚合单体一样，但结构单元的键接次序不一样。同样

的分子式，分子结构不一样，性能也不一样。

例：聚丁二烯

Y<HLCH=CLCH2七一1、4丁二烯，弹性好，耐磨

n

1、2丁二烯，强度低，弹性差

2、构型:

”等规立构：

高分子化合物空间构型J间规立构：

、无规立构

几何位置：分子链中各原子的儿何位置不一样，性能

不一样。例：1、4聚丁二烯：顺式、反式性能不一

样。

聚集态结构：分子排列规整性。

三、共聚物组成

1、单体比例:例：丁晴橡胶一18、-24、-40

152536415010C

丁二烯------葭IJ卜二--------------二丙烯睛

聚工二烯丁睛橡胶f-藁耳烯月青

顺丁橡胶弹性好强度高、硬度高月青纶纤维

(BR)低温性好耐温性好

无规共聚物

2、序列分布.嵌段共聚物

接枝共聚物

四、交联

橡胶：二维网状结构

热固性塑料：三维体型结构（复合材料）

热塑性塑料：PE（提高性能）、PVC（不正常交联）

交联使性能提高：

影响交联密度的因素：温度、时间、反应官能度、应力、

交联剂用量

r过氧化物交联：不饱和聚酯

「游离基《

Is交联：橡胶

交联机理《

「加成反应（氢原子转移）：

逐步交联

环氧树脂+胺

〔缩合反应（有低分子物产生）：

酚醛树脂，三阶段，A、B、C阶

五、基团与端基

分子链中的活性基团影响加工和使用性能q

例1：对加工方法的影响j

无活性基团——热塑性塑料：可反复多次成型(

有活性基团——橡胶和热固性塑料：只可一次成型)

例2：对使用性能的影响)

顺丁胶：+HLCH=CH—CH2*/

氯丁胶：十CH2—CrfcC—CH}2n含CL极性，双键才易活

然至D动，耐老4一\

M化、耐油，但耐低温性下降)

端基主要影响热性能和热稳定性P22自学

利用端基可进行改性和功能化

例：PP—g—MAH与PA的-NH端基反应

六、支链

影响加工性能、力学性能、结晶度、应力开裂等。

例:HDPE、LDPE、LLDPE

包括支链数、支链的长度、分布

陷P24自学

第二节影响高分子材料性能的物理因

高分子材料本身的分子结构（大分子结构）影响

其加工性能和制品性能。

在成型加工中，高分子材料又会发生一系列物

理变化，如微观形态结构的变化，进而影响其使用

一、分子量及分子量分布

1、分子量与使用性能和加工性能

对材料的力学性能、热性能和加工性能有很大影响。

一般，分子量下降——流动性上升，易形变，易混合，但

产品强度下降。

所以，应根据用途和加工方法，选择适当分子量。

例：超高分子量PE与普通PE

C的聚合度与Tg的关系

拉伸强度

指

标冲击强度

增

加伸长率

分子量对使用性能的影响

分子量增加

分子量对加工性能的影响

2、反应聚合物分子量的指标

生胶——门尼粘度

树脂（聚烯烽）——MI

PVC——绝对粘度

热固性树脂：以其聚合程度来表示分子量

测量——滴点温度和落球粘度

PVC型号12345

[n]/cp>2.11.9-2.11.8-1.91.7-1.81.6-1.71.5-1.6

p1500130011501000900<600

M120000500003〜6X104

应用高级膜、软管、硬板、唱片、过氯乙烯、

电器电线、薄膜硬片硬板涂料

材料rfq夕片

3、分子量选择

分子量：低-----------＞高

MI：大-----------小

加工方法：纺丝一注射一中空吹塑一挤出

4、分子量分布

一般：Mw/Mn<=5时，

分子量分布窄

Mw/Mn>=5时，

分子量分布宽

分布太宽，有“鱼眼”

）双峰分布

二、聚合物的结晶性

聚合物本身的结晶性能影响加工性能和

材料性能。

r聚合物结构

聚合物在成型加工中的结晶Y

加工条件

1、聚合物结晶

(1)聚合物的链结构与结晶关系

(2)聚合方法与结晶

(3)结晶过程

在加工过程中，熔体冷却结晶通常生成球晶；在高应

作用下，熔体能生成纤维状晶体。

球晶生成过程:

有序区域

冷却形成长大到某一临界尺寸,

熔体中某野杂质卜--------^晶胚-----------------

I本体微区J

大分子链经热运动，在晶核上重排

初始晶核----------------------------->晶片

晶片沿晶轴方向生长初始球晶，球晶

稍后，偏离晶体半径方向生长

广结晶过程二成核过程+结晶生长过程

（4）成核方式和结晶方式

纯净的聚合物中由于热起伏而自发生£

均相成核

成晶核，过程中晶核密度连续上升。I

不纯净的聚合物中，某些物质（成核匕

成核方式

异相成核剂、杂质、残余结晶）起晶核作用而N

成为结晶中心，引起晶体生长，过程，

中晶核密度不变。I

结晶方式静态结晶过程——等温条件下结晶

动态结晶过程——非等温条件下结晶

成型加工中是非等温，受各种压力、环境的作用。

(5)结晶速度和结晶温度范围

结晶速度u=dXc/dt

Xc=AVt/AVoo

Xc------结晶度

AVt——时间t时，聚合物部分结晶时体积变化

△V8——完全结晶时，聚合物体积变化

AVt/AVOT|

结晶速度在中间阶段最快，结晶后期越来越慢，而结

蝮慢是因为：聚合物由熔体状态冷却到Tm以下，至

见结晶，有一段诱导期。

JT>Tm分子蟀动的目由能大于内能难以形研序缙机

TT大分子链段运动被冻结，不能发生分子的重排和形

成结晶结构

结晶温度TgVT<Tm

结晶速度U二成核速度ui+晶体生长速度uc

成核温度低好否则晶核不稳定所以T—Tg

叫度单好这样有利于链段运动有利于重排

晶体生长

对均相成核，结晶速率在Tm处出现最大速率

2、成型加工与聚合物结晶的关系心

（1）熔融温度和熔融时间4

熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度。

加工熔融温度高，或高温下熔融时间长，则聚合物在成型前所具有

的结晶结构破坏越多，残存的晶核越少，熔体冷却时主要以均相成核形

成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大；

反之，如熔融温度低，熔融时间短，则残存晶核，熔体冷却时会引

起异相成核作用，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械材

能和热变形温度。

裾声¥高（低）——盟t长（低）——"结晶速度慢（快）

（2）成型压力

成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加,

晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。

应力有利于成核:

应力-------^大分子取向-------^诱发成核

应力大小：

低压一生成大而完整的球晶；

高压一生成小而形状不很规整的球晶。

(3)冷却速度0

成型时的冷却速度(从Tm降低到Tg以下温度的速

主要看冷却介质的温度Tc)影响制品能否结晶、结晶速

度、结晶度、结晶形态和大小等。

Tc=Tmax,缓冷，结晶度提高，球晶大；

Tc<Tg,骤冷，大分子来不及重排，晶粒少，易产生应力

Tc>=Tg,中速冷，有利晶核生成和晶体长大，性能好。

闻界*,采用中等的冷却速度，冷却温度选择在Tg〜最

晶速度的温度Tmax之间。

3.成型后后处理方法与结晶性

(1)二次结晶——是指一次结晶后，在残留的非晶区犯

结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程:

这个过程相当缓慢，①有时可达几年，甚至几十年。

(2)后结晶——是指一部分来不及结晶的区域，在成型

后继续结晶的过程。

在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在球晶界面上②

使晶体进一步长大，是初结晶的继续。

①②为二者区别

酮均对性能不利，可通过热处理，加速这两个过程解

但不彻底。

4.成核剂与结晶性

加成核剂可提高结晶速度,促进微晶生成,制品透明A

提高。

5.结晶性和物性

聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的“物理交联点”。

受结晶度影响的物性有：拉伸强度、弹性模量、冲击强

度、耐热性（热变形温度）、耐化学药品性、吸水性、透明性

较过性、成型收缩率等。（很大程度与结晶结构有关）

三、粒径与粒度分布

粒状聚合物与此无关，粉状聚合物与此相关。

1、颗粒结构

对PVC影响更大

乳液法：粉末状（0.5〜1.0的）

PVC紧密型：乒乓球XJ

1〔悬浮法.

疏松型：棉花球Xs

小珠粒（丽）

粒子直径50〜150pm5〜100pm

颗粒外形不规则，表面粗糙球状，表面光滑

吸收增塑剂快慢

塑化性能塑化速度快塑化速度慢

2、粒度N

主要影响混合物的均匀性。\

对相同重量的树脂来说，粒度D越大，则粒数越少，

总比表面积S（m迤）越小，与添加剂接触的机会少，混合

不均匀。但粒度D太小，粉尘会过多。

3、粒度分布

影响热稳定性。PVC

融响聚合物的接枝率。PP接枝

四、成型加工过程中的取向

1、流动取向

聚合物熔体或浓溶液中，高分子化合物的分子链、链段

或其他几何形状不对称的添加剂，沿剪切流动的运动方向排

列。

在聚合物加工过程中，聚合物熔体或浓溶液常在加工设

备中的管道和型腔中流动一剪切流动。

取向与解取向产生的原因：

在流动中，由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向

上各不同部位的流动速度不相同，存在速度梯度，卷曲

的长链分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直

和取向；

当然，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，也存

在解取向作用。

典型例子：注射成型时的注射充模流动。

单轴一取向的结构单元只朝一个方向

取向的形式

双轴一取向的结构单元朝两个方向

（平面取向）

注射成型中聚合物的流动取向结构很复杂，取决于制

品的形状尺寸，浇口位置等。

注射制品的取向结构是有分布的。

2、拉伸取向

(1)类型

因为T很图，解取向很快，所以有效|

取向度低。又因为温度高，粘度低，故拉［

伸不稳定，易造成液流中断。所以，此范！

粘流拉伸

T>Tf围内，拉伸要恒定，不停顿。|

此种拉伸主要存在于纺丝。

拉伸应力大于屈服应力，在局弹态大

塑性拉伸Tg<T<Tf分子作为独立结构单元发生解缠和滑移。|

疝T

g主要存在于真空成型热成型。1

拉伸应力小于屈服应力，取向为链段1

高弹拉伸TgvTvT*变和位移，故取向程度低，又因为温度1

近工低，解取向少，所以有效取向度大。I

主要存在于成型加工后处理。

（2）结晶和非结晶聚合物的拉伸

大分子链本身和链段两部分取

向同时进行，但对于不同类型拉伸

非晶聚合物

速度不同。

Tg<T<Tf

晶区和非晶区两部分取向同时

进行，晶区取向快，非晶区慢。

结晶聚合物TgvTvTmax晶区取向包括结晶的破坏、链

段的重排和重结晶以及微晶的取向

等，还伴随有相变发生。

随着拉伸取向的进行，结晶度会有所提高。

3、影响高分子化合物取向的因素

取向程度以F度量：

F=l/2X(3cosam-l)

2

am一平均取向角；

a一取向角，结构单元的排列方向和流动方向或拉伸

方向之间的角度。

am=0时，F=1o

(1)高分子化合物的结构

结构单季性大小F大稳定性小如:

结构复杂性大一大F小稳定性大如:

(2)

增塑剂、溶剂等低分子化合物的加入，使高分子化合

物的Tg、Tf降低，易于取向，取向时的应力和温度也显著下

3）成型温度

温度升高，熔体粘度降低、松弛时间缩短，既有利于取1

向，也有利于解取向。j

然而，两者速度并不同，高分子材料的有效取向取决于I

这两种过程的平衡情况。[

流动取向如果Tpm>T,温度的变化与F无关。

_________________________________Lum________

若T近Tf,（而变大，稳定，解取向也大。

拉伸取向一若T近Tg,F变小，不稳定，因为有弹性效应,

只有拉伸快，冷却快，F才变大。

()冷却温度

取向结构的获得关键在于将取向结构冻结下来。

聚合物熔体从加工温度Tpm,降低到凝固温度Ts,取向结

构便能冻结下来。

Tpm——Ts宽，聚合物松弛时间长，易发生解取向。

关键决定于冷却介质温度Tc：

骤冷，冷却快，松弛时间短，能冻结取向结

TcvTg

构,F变大。

缓冷，冷却慢，有利于解取向,非晶聚合物

则F下降。

TgVTcVTm

缓冷，但因Ts<Tm,故也能冻组结晶聚合

取向结构，所以F上升。

(5)应力、拉伸比

一般应力越大，取向度F越高:

流动取向F剪切应力注射〉挤出〉压制

拉伸取向F拉伸应力拉伸比人

入二拉伸后长/原长二前辐转速/后辐转速

4、取向对聚合物性能的影响

各向异性：力学性能、

光学性能、

热传导性能。

性能提高：拉伸强度、模量、冲击强度、密度、

五、熔体粘度与成型性

影响熔体粘度：

「链结构、极性：分子间力大，极性大，含支链结构,

粘度大。PCna最高。

内在因素：分子量：分布宽，粘度小

〔组成：加入添加剂，分子间作用力降低，粘度降低。

，温度T：T上升，na下降

外在因素V压力P：有敏压性，P上升，na上升。

〔剪切速率：剪切变稀。

成型性涉及因素：热分解性、

成型温度范围、

熔体粘度、

注射成型时的成型周期、

成型收缩率、

结晶温度、

物料的干燥程度等

第三节制造方法及组成对高分

材料性能的影响

r聚合物的聚合方法

制造方法|聚合物的反应（聚合物功能化）

、合金化

「高分子化合物

组成Y填充剂（无机物）

一低分子物（添加剂）

聚合物并用v

即聚合物共混，已是高分子科学的发展方向。现真、

工业化生产的聚合物只有数十种，而对高分子的使用要求好

来越高，一种聚合物难以满足所有各方面要求，即聚合物都

各有所长，各有所短。

例：塑料强度高，橡胶弹性好，所以考虑并用。

共混I

两种或两种以上各具本身优点的聚合物混合在一起，从

画3佛能优异的材料。

并用聚合物的选用：并非任何聚合物都可以相互并用

以下儿方面考虑：'

1、并用目的：即从制品所要求的性能考虑，是并用的第一原

则、前提。

例：增韧——加弹性体到塑料中；增强——加塑料到橡胶中;

提高流动性——PVC中加IPS。

2、考虑能否混合：溶解度参数接近的原则，但不能太接近（（

形成的结构不好），应使材料形成亚微观分相结构，性能才会

3、考虑配合剂在聚合物中的分布：有些配合剂在某一种

合物中易混合。例：轮胎。

4、考虑会否发生化学反应：有利的要利用（如产生接枝或

共聚），不利的要避免或控制。

现较热门的反应性共混：利用基团，或使其中的一相反应。

5、对需要交联的聚合物：共混中交联。

例：动态硫化共混型热塑性弹性体。

第四节高分子材料流变学基砒沁

一、材料的加工性质

可模塑性

可挤性

可纺性

可延性

可挤性

•可挤压性是指聚合物通过挤压作用形

变时获得形状和保持形状的能力。

研究聚合物的挤出性质能对制品的材

料和加工工艺作出正确的选择和控制

•如果挤压过程材料的粘度很低，虽然材

料有良好的流动性.但保持形状的能力

较差；相反，熔体的剪切粘度很高时则

会造成流动和成型的困难。

•材料的挤压性质还与加工设备的结构有

关。挤压过程聚合物熔体的流动速率随

压力增大而增加，通过流动速率的测量

可以决定加工时所需的压力和设备的儿

何尺寸。

可挤性的衡量亚饯干柱塞诋216。克

熔融指数：

定温下10分钟内

聚合物从出料孔

挤出的重量（克

）,其数值就称

为熔体流动指数

oMFI

流动度：即流动

粘度的倒数。

•直径2,095亳米

•根据Flory的经验式，聚合物粘度n

与重均分子量Mw有如下关系：

Logl=ABM

wl/2

所需材料的[MI1]

加工力法产品所需材料的1MI〕加工方法产品

…2\

挤出成型管材<0.1瓶（玻璃状物）

片材、瓶｝胶片（流诞薄膜）9〜15

薄壁管’0.1-0.5

注射成型模压制件

电线电统0・1〜】薄壁制件:〜；/

诠布谀敷纸

单丝（绳））・

05~1坛领制件0・2〜0・5\

多股丝或纤维

■i

返回

可模塑性

•可模塑性是指材料在温度和压力作用下

形变和在模具中模制成型的能力。

•具有可模塑性的材料可通过注射、模压

和挤出等成型方法制成各种形状的模塑

制品。

可模塑性的衡量於

•可模塑性主要取决于材料的流变比热性牛

和其它物理力学性质。在热固性聚合物质

情况下还与聚合物的化学反应性有关。

/APd2WPAH\/APdWAH8d

(ATAv?尸yFrJEf工

//〃，//〃〃〃心根<"//〃〃//〃〃

T流动区域流动停11

4上嫁后硬化

泞力力而7力，〃取WW必

熟量

模槽中熔体的流动与硬化作用

r

•通过螺旋流动试验可以了到q

•(1)、聚合物在宽广的剪切应力和温度范围僦

的流变性能。

・(2)、模塑时温度、压力和模塑周期等的最佳条

件；

•(3)、聚合物分子量和配方中各种添加剂成分和

用量对模塑材料流动性和加工条件的影响关系.

・(4)、成型模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流

动性和模塑条件的影响。

•后者可通过设计初试验多种不同类型的螺旋模

的实现。

返回

聚合物的可纺性、

•可纺性是指聚合物材料通过加工形成连、

续的固态纤维的能力。’

它主要取决于材料的流变性质，熔体粘度、熔体强度以

及熔体的热稳定性和化学稳定性等。作为纺丝材料，首

先要求熔体从喷丝板毛纲孔流出后能形成稳定细流。纫

流的稳定性通常与由倍体从喷丝板的流出速度V,熔体

的粘度n和表面张力YF组成的数群vn/YF有关。

Lmax

d

聚合物的可延性

•可延性表示无定形或半结晶固体聚合

物在一个方向或二个方向上受到压延

或拉伸时变形的能力。

■材料的这种性质为生产长径比（长度对

直径、有时是长度对厚度）很大的产品

提供了可能。

•利用聚合物的可延性，可通过压延或

寿伸工艺生产薄膜、片树和纤维。

聚合物的流变性能

•研究物质形变与流动的科学称为流变学V、

研

弹1.

二聚合物结构与性质

究

蟹1.影响因素温度

二

对力而大小和作用方式

将1.

二

象相互关系作用时间

聚合物体系的组成

流

变

弹性效应

行

为热效应

聚合物熔体的流变行为

聚合物在加土过程中的形变系由于外力作外

的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡

的应力。随受力方式的不同应力通常有三种

类型；

剪切应力

拉伸应力

流体静压力

聚合物加工中的流动形式

•聚合物加工时受到剪切力作用产生的流

动称为剪切流动。

聚合物加工时受到拉应力作用引起的流

动称为拉伸流动

流体静压力对流体流动性质的影响相对

流动行为的分类

牛顿流体：流动行为称为牛顿型流动

/dv\dV**

T-

加）=科』="y

非牛顿流体：流动行为称为非牛顿型流动

TK（祟）』（崇）、加

二=七之二K/一

YV_

）

卡

C

率

速

切

到

〉

了

（

率

速

切

剪

(a)

非牛顿流体的应力-应变关系3

间

时

co赵圉5a

其

s-起(q

(b)粘弹性的

剪切应变(丫)

粘性液体及指数定律

•指数定律方程：

T=K（黑）=K（黑y吧

或&=-4-==K£T

YV

宽广剪切速率范围内聚合物熔体的剪切行

假塑性液体和膨胀性液体的流、

变性质

・第一流动区

是聚合物液体在低剪切速率（或低应力）范围流动时表

现为牛顿型流动的区域。

解释一：在低剪切速率或低应力时，聚合物液体的结构

状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中大分子的

构象分布，或大分子线团尺寸的分布以及大分子束（网络

结构）或晶粒的尺寸均与物料在静态时相同，长短分子的

缠结和分子间的范德华力使大分子间形成了相当稳定的

结合「因此粘度保持为常数。

•解释二：在较低的剪切速率范围，虽然大分个

的构象变化和双重运动有足够时间使应变适应

应力的作用，但由于熔体中大分子的热运动十

分强烈，因而削弱或破坏了大分子应变对应力

的依赖性，以致粘度不发生改变。

解释三：在较低的剪切速率范围，由于应力

较小，无规线团中的低分子组分容易流动，

对高分子组分起增塑剂的作用，

第二流动区

聚合物液体表现为非牛顿型流动的区域。曲线

的弯曲表明，从Y或T型大到某一如值时开

始，液体的结构发生了变化。这种殓化包括液

体中大分子构象的变化、分子束与晶粒尺寸的

改变等。液体结构的变化可以导致旧的结构破

坏或新的结构形成结构改变的同时粘度随之变

化。但粘度的变化有两种趋势：

如果因为剪切作用使液体原有结构破坏液体的

流动阻力减小，以致引起液体表现粘度随Y增

大而降低，这种现象称为“切力变稀”；

•若因新结构形成而导致表现粘度随Y增大而增

加的现象则称为“切力增稠”。

兴里T物液体流动时由于对剪切速率有这种依赖

曲喻表现的粘度，通称为结构粘度。

假塑性液体

•由于聚合物流变曲线在弯曲的起始阶段

有类似塑性流动的行为，所以称这种流

动为假塑性流动，具有假塑性流动行为

（切力变稀）的流体称为假塑性液体。

解释一:

•这种液体表观粘度的降低归因于大分子

的长链性质。当剪切速率增大时，大分

子逐渐从网络结构中解缠和滑移，熔体

的结构出现明显的改观，高弹形变相对

减小，分子间范德华力减弱，因此流动

阻力减小，熔体粘度即随剪切速率增大

而逐渐降低，所以增加剪应力就能使剪

切速率迅速增大。

解释二:

•对具有假塑性行为的聚合物溶液或分散体而言，

增大的应力或剪切速率会迫使低分子物质（溶剂）

从原来稳定体系中分离出来。这些溶剂原来已经

渗透到聚合物大分子线团或粒子内部，并使聚合

物大分子溶剂化形成均匀的稳定体系。溶剂的被

挤出导致体系的破坏，并使无规线团或粒子的尺

寸缩小。由于在这些线团和粒子之间分布了更多

的溶液，从而使整个体系的流动阻力大大减小，

因此，液体的表观粘度降低。

切力增稠

•剪切速率或剪应力增加到某一数值时液

体中有新的结构形成。引起阻力增加，

以致液体的表观粘度随Y或T的增加而

增大，这一过程并伴有体积的胀大，因

此称这种流体为膨胀性液体。

大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类

解释

静止时，液体中的固体粒子处于堆砌得

很紧密的状态，粒子间空隙很小并充满

了液体。如果作用于悬浮液上的剪应力

不大或剪切速率很低时,固体粒子在液

体的润滑作用下会产生相对滑动，并能

在大致保持原有紧密堆砌的情况下使整

个悬浮液体系沿受力方向移动，故悬浮

液有恒定的表现粘度，因而在低剪切速

率范围，膨胀性液体也表现出牛顿型流

制付为。

当Y和T进一步增加时，粒子的移动速度较

快，粒子之间碰撞机会增多，流动阻力增大；

同时粒子也不能再保持静止状态时的紧密堆

砌，粒子间的空隙增大，悬浮体系的总体积增

加，原来那些勉强充满粒子间空隙的液体已不

能再充满增大了的空隙，粒子间移动时的润滑

作用减小，阻力增大，引起悬浮液表现粘度增

加。这些原因使悬浮液在流动过程中能量消耗

口，以致于增加剪切力并丕能成比例地增大

〃速窣。因此为产生所需剪切速窣而需霎的

剪应力将以非线性方式更快地增力口。

•膨胀性液体较少见，聚氯乙烯糊以及少数含有

d固体物质的聚合物熔体（包括流动中发生结晶的

神本）峪用于这类液株。

第三流动区'

•在剪应力或剪切速率很高时，液体的粘度再次

表现出不依赖于T和V的变化而保持为常数。

*产生这一现象的原因也有不同的解释。

・一、当剪切速率很高时，聚合物中网络结构的

破坏和高弹形变已达极限状态，继续增大工或

Y对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体

的粘度已下降到最低值；

・二工剪切速率很高时，熔体中大分子构象和双

重运动的应斐莱尔及适应T或Y的改交，以致

公液体的流动行为表现出牛顿型流动的特征，保

常数。

•三、剪切速率较高时，无规线团中的低分

子组分已经完全从聚合物网络中挤出，无

规线团的体积已经减小到最小，运动阻力

很小，重新回复到牛顿流体的流动行为。

•在高剪切速率范围，这种不依赖于剪切速

率的粘度称为极限粘度（有时又称为第二

牛顿粘度），以I表示。

宾汉液体的流变性质

・屈服应力的存在，表明这

种液体具有某种结构。当

应分值小于Ty时，这种

结构能承受有限应力的作

用而不引起任何连续的应

变。

•引起这种行为的原因是宾

汉液体在静止时内部具有

凝胶结构所致。刀有处力

大子T丫时，凝胶结构破

坏，流体开始流动。但

当宾汉液体流动时，作用

于液体上的应力就能引起

应变按比例关系发展，因

而表现出牛顿型流动的特

组）在应力除之后，遗体

带（将应变作为