特种化学品过程开发

1、特种化学品过程开发,一、特殊分离装置与技术 二、非均相反应研究开发 三、重点项目推荐,一、特殊分离装置与技术,（一）处理难分离物系的精馏装置 （二） 适用于热敏性物料的精馏装置 （三）高沸点、热敏性、易凝固物系的蒸馏装置 （四）含有沉淀物、悬浮物系统的连续萃取装置 （五）共沸系统的分离技术,（一）处理难分离物系的精馏装置,对于一些沸点相近，尤其是相对挥发度接近1的物系，进行精馏分离十分困难。例如组成为2-甲基丁醇15%，3-甲基丁醇85%两种同分异构体混合物的分离，其沸点差只有3.5，相对挥发度仅1.078, 精馏分离后两个品种的纯度都要求在99%以上。为此，研究了处理难分离物系的精馏装置。

2、还用于对硝基氯苯沸点242 和邻硝基氯苯沸点246 的分离。,1 研究高效填料。 把CY型不锈钢丝网填料进行表面处理，使其提高与物料的浸润能力，在操作中可形成很薄的液膜，有利于增加接触面积，降低气液交换的阻力，强化了传质过程。能使塔效率从通常的5块塔板/米提高到8块塔板/米。 2 改进液体分布器。 对于规则填料的精馏装置，液体的再分布特别重要。为此，每3米填料设置一个再分布器，以下分布器结构对于上升的气体畅通无阻，而把下降的冷凝液体均匀地喷淋在填料，以保证良好的气液接触，满足塔效率要求。,3 设计双U型液面控制装置。 连续精馏装置的塔釜排液系统应保持稳定的液面高度。设计了倒U型管的上端用接管与

3、塔釜相连，下端与正U型管接通，形成双U型液面控制装置。该装置的液面高度始终与倒U型管的上端位置一致，无论塔釜内压力怎么变化，液面位置不会波动。也就不会影响塔内的温度分布与浓度分布，有利于塔效率的提高和稳定。,4 稳定加热气化量的措施。 通常的塔釜加热系统用温度来控制，但温度设定略有偏差，会引起气化量很大的波动，甚至产生液泛或漏液。研究采用塔顶、塔釜压力差控制的方法，气化量非常稳定，即使加热蒸汽压力产生波动也不影响气化量的大小。这也是稳定塔内温度分布与浓度分布的重要措施。 5 解决塔顶温度抗干扰问题。 精馏塔塔顶温度是决定产品质量的重要标志，尤其是塔顶温度和塔釜温度相差很小的情况下，塔顶温度的准

4、确度显得特别重要。为此，把冷凝器以倒倾斜的方法安装，避免冷凝液体的过冷而影响塔顶温度，保证产品质量。,6 以多塔串联代替单塔。 2-甲基丁醇和3-甲基丁醇物系的分离需要230块塔板，仅填料部分的高度就引起安装维修的困难，因而采用多塔串联来代替单塔，结果带来很大的方便。,（二） 适用于热敏性物料的精馏装置,在分离过程中，往往遇到一些热敏性的物料，加热时间长或加热温度高就会发生聚合、氧化、分解等反应。不但影响分离收率，而且增加了三废处理的工作量。以肉桂醛、柠檬醛、芳樟醇为例，进行精馏分离的研究。,1 改变塔釜形状 为在较低的温度下气化，采用高真空精馏的方法，但是液层高度对液体受热的影响不可低估。例

5、在5mmHg真空度条件下精馏，比重为0.8的液体每增加17mm高度就降低1mmHg的真空度，也就是提高了受热的温度。为此，把塔釜的形状改为扁平型，在同体积下减少了液层的高度。 2 以夹套冷却 塔釜液层下面是受热最严重的部位，如果以夹套冷却代替加热，则与改变塔釜形状协同作用，共同降低液体受热的影响。一般，可降低1020。,3 用降膜蒸发器加热 降膜蒸发器是物料停留时间很短的加热装置，通常在几秒钟内即能完成。对于热敏性物料，不失为好的方法，比夹套加热要好得多，就是结构比较复杂，对循环泵等的密封要求很高。 4 采取大直径塔节 提高精馏塔的处理能力，快速有效地减少热敏性物料在塔内停留时间采取大直径塔节

6、十分必要。在相同的塔高时，塔直径扩大一倍，物料在塔内停留时间减少四分之三。,（三）高沸点、热敏性、易凝固物系的蒸馏装置,1 扁平的塔釜结构 与热敏性物料的精馏装置相同，扁平的形状降低了液层的高度，也降低了物料受热的温度，能有效防止物料的聚合、氧化和分解。 2 大直径蒸馏出口 流体在流动过程中的阻力决定了压力降的大小。高真空情况下，管路的阻力十分敏感，大直径出口的结构很有必要，这样塔釜内的真空度与出口处的真空度基本相同。减少对塔釜真空度的影响。 3 双冷凝器冷凝 对于常温下凝固的物料，如香兰素、香豆素、洋茉莉醛等在蒸馏时特别容易堵塞真空管路，把一台冷凝器分为两台能解决此问题。后一台冷凝器可以冷凝

7、一定温度下蒸气压中的气相部分，防止在真空管路中凝固。,（四）含有沉淀物、悬浮物系统的连续萃取装置,1 高频率低振幅的振动操作 萃取物料中带有沉淀物、悬浮物、固形物、结晶物时，萃取过程为液-液萃取和液-固萃取两部分，这在萃取塔中的操作变得异常困难。尽管振动萃取塔不容易阻塞，但不能进行两个过程的萃取。现对振动萃取塔作了改进，首先是高频率低振幅的振动，有利于沉淀物、悬浮物、固形物、结晶物的流动和破碎。 2 倒相萃取的方法 大多数萃取过程以水相为连续相，有机相为分散相。在带有沉淀物、悬浮物、固形物、结晶物情况下，如果采用倒相的方法，把有机相变为连续相，水相变为分散相，则这些固体颗粒被包在分散相的液滴中

8、，便于固体颗粒的破碎，有利于液-固萃取过程。这样，使液-液萃取和液-固萃取在同一装置内进行。既提高了萃取效率，又解决了两种过程的萃取。 3 塔板表面涂层处理 在塔板的表面涂上聚四氟乙烯等与有机相浸润的物质，避免水相液滴中的固体颗粒积累于塔板上，造成阻塞而不得不停止操作。,（五）共沸系统的分离技术,1、丙醇、异丁醇、水三元共沸 研究目标是针对多元共沸系统的分离问题。以共沸点差只有2.2的丙醇、异丁醇、水三元系统为对象，拟得到纯度均为99%以上的丙醇和异丁醇，丙醇收率不低于75%，异丁醇收率不低于85%。这必须解决几个关键问题：在丙醇、异丁醇、水三元系统中加入不同物质，选择相应的分离方法，并进行选

9、择和评价新加入物质的分离和回收降低操作成本的途径。 以精密精馏、盐析及苛性碱共同作用的新方法，解决沸点接近的多元共沸体系的分离问题。此法同样具有普遍适用性。,2、发酵甲醇 在发酵法生产酒精的过程中，约产生占酒精含量28%的发酵甲醇，大部分企业都任由甲醇在蒸馏过程中直接排放掉了。若经初步精馏回收，可以得到发酵甲醇，然而此类发酵甲醇中除了带有乙醇、水等物质以外，还不同程度地含有二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷等化学杂质，这些化学杂质能与甲醇、乙醇、水等物质生成二元及三元共沸物，沸点与甲醇或乙醇接近，造成分离提纯过程的困难，同时损失了大量的甲醇、乙醇，大大降低分

10、离提纯的纯度和收得率。 本技术在精馏分离前，先进行一定的预处理，将这些杂质基本除尽，从而可以提高醇类品种的精馏得率，又使甲醇与乙醇易于分离，能获得纯度99.5%以上、收率90%左右的天然甲醇成品。,二、非均相反应研究开发,（一）液液非均相反应 1、伯醇一步法制酸 2、制备天然苯甲醛的液-液非均相反应过程研究 （二）气液或气液固非均相反应 1、由纸浆废液中木质素制取香兰素的研究 2、丁香酚一步法合成天然香兰素 3、气液固加氢、氧化反应器 （三）气固相反应 1、 伯醇高选择性制醛、烯 2、异丁醛氧化重排制丁二酮,1、伯醇一步法制酸,建立一种由醇制酸的一步反应新方法，改变目前二步法反应，即先氧化为醛

11、再氧化为酸的经典步骤。一步法可简化工艺、降低投资、不产生副反应、提高反应收率。收率高达95%，尤其反应选择性为100%。特别适用于高价值醇的氧化制酸过程。这需解决以下问题：研究熔融状态下液液非均相反应的特征。高温高压下的排氢捕集醇的方案。一步法反应终点的判断。氢存在下，高温及苛性碱对材质性能的影响。非稳态融熔物料在反应中传热和传质的规律。 以新颖的一步由醇制酸的液液非均相氧化脱氢反应，建立起特有的新方法，研究该反应在熔融状态下的特征和反应动力学，探索非稳态融熔物料在反应中传热和传质的规律。此法成本低，收率高，尤其是无副反应，普遍适用于由高价值醇脂肪制脂肪酸的工艺过程，目前还未查到国内外报道。,

12、2、制备天然苯甲醛的液-液非均相反应过程研究,天然苯甲醛的生产是一种液-液非均相反应过程。试验中采用特殊形式的搅拌器，这不但把油相的肉桂醛分散在碳酸钠水溶液中，而且把水相的碳酸钠溶液分散在肉桂醛中，使液液两相良好混合，反应过程接近于均相状态。大幅度提高苯甲醛的收率。,（二）气液或气液固非均相反应,1、由纸浆废液中木质素制取香兰素的研究 为进行高固形物浓度、高粘度条件下的气液氧化反应，以气液传质机理，考虑一种自吸式与通气式相组合的气液非均相反应器。这样能提高气液相界面上的传质速率，增加两相接触面积，有效地避免化学反应速率受分子扩散控制，强化反应过程。,2、丁香酚一步法合成天然香兰素,将精制、异构

13、化、气液相氧化三步合一，在同一个装置中连续进行，并应用多项专利技术，将产品的摩尔收率由国内的30%和国际上的44%最高水平可提高至55% 。,3、气液固加氢、氧化反应器,该反应器对混合效果较差的气液或气液固非均相反应油明显的强化作用，增加接触面积、延长气体停留时间、提高传质效率，可比通常的非均相反应器提高收率10%，缩短反应时间30%，减少催化剂用量2050%。可按照不同的规模确定此非均相反应器的大小，也可以在原来反应器的基础上改造。,（三）气固相反应,1、伯醇高选择性制醛、烯 在某些特殊的领域中，对原料的来源和处理，以及对产品的天然性有着相当严格和特殊的要求。例如香精香料和食品添加剂行业，即

14、使原料纯度很高，而只要有极少量带有异味的杂质或异构体，就极有可能影响到产品的香气，或者不能作为食品的添加剂，这就意味着此类原料的处理过程必须要有极高的选择性，才能保证产品的质量；同时，许多醛类、酮类产品可以由天然发酵的醇类原料制取，被国际上视为天然物质的等同品，附加值相当高，是香精香料发展的一个非常重要的方向，其产品深受国际市场的欢迎，发展潜力十分巨大。,1） 由醇脱氢制醛类物质研究 在倒U型固定床反应器中，试制新型铜系催化剂，由醇类物质连续脱氢制备醛类物质，具有选择性100%、不生成酸的优点，一次转化率可达60%以上。 2） 醇脱水制烯类物质研究 由于铝系催化剂的作用，醇类物质可以连续制备各

15、种烯，在倒U型固定床反应器中的反应选择性100%，一次转化率达到90%。,2、异丁醛氧化重排制丁二酮,分子重排和氧化是该项目中的关键技术，其中催化剂技术、反应物浓度、反应温度、氧醛比、空速等工艺条件及特殊的装置设备已研究解决，并经过中试放大研究，获得了十分满意的结果。同时还对产品的精制采取了极其特殊的工艺技术，这样既提高收得率，大幅度降低成本，又减少设备投资，而且产品质量有很大的提高。,三、重点项目推荐,1、丁二酮生产新工艺 2、乙偶姻（3-羟基-2-丁酮）生产新工艺,1、丁二酮生产新工艺,功能与特点： 丁二酮主要作为香料、食品添加剂、增香剂、饲料香味剂，并且还可用于合成其它化工产品（如乙偶姻

16、、吡嗪类杂环化合物等）的原料，也用作明胶硬化剂、照相粘结剂等；本工艺采用全新的工艺和技术路线，将工业大装置的利用价值不高、价格较为低廉的副产，加工成高附加值的精细化工产品，并针对丁二酮的高热敏性研制出了新型的反应装置和分离装置及其技术，这样既提高收得率，大幅度降低成本，又可减少设备投资，降低三废，而且产品质量有很大的提高；已申请多项中国发明专利。,技术经济指标： 丁二酮产品的纯度不低于98%，香气合格。 生产规模按200吨/年计，利润约为500万元。 市场情况与投资规模： 国内有案可查的丁二酮生产能力就有数百吨，但大多数质量较差、含量较低，一般含量仅为80%90%，95%以上的极少，而国际市场有很大的用量，用于食用香料的数量约在4,000吨，饲料行业的消耗量为2,500吨左右，目前已联系并确定了外销渠道，外商有100200吨/年的需求。按此规模，除土地、厂房和公用工程以外的固定资产投资约为250万元，流动资金约400万元。 推广应用领域及情况： 反应部分已完成中试