甲醛生产工艺及流程

1、第一章 甲醛生产工艺及流程 第一节甲醛生产工艺原理甲醛生产工艺一般是银催化氧化法，银催化氧化法是在甲醇-空气的爆炸上限大于36%以外操作，即在甲醇过量的条件下操作，在常压和600-680条件下，通过银催化氧化反应将含有甲醇、空气、水蒸气等成分的原料气转化为甲醛气体，利用甲醛溶解于水的性质，通过冷却、冷凝、吸收过程将甲醛气体转变为溶液，控制吸收加水量得到一定甲醛含量的工业甲醛产品。在银催化氧化生产甲醛的过程中，在反应器催化剂层发生氧化和脱氢两个主反应和若干个副反应，约有50%-60%的甲醛是由氧化反应生成的，其余的甲醛则由脱氢反应生成。总反应是一个放热反应过程，副反应较多，其副产物有CO、CO2

2、、H2、HCOOH、HCOOCH等。在液相中和产品甲醛中含有少量未反应的甲醇，甲醛产率约86%-90%。银催化氧化法甲醛生产主要通过控制原料气中氧气和甲醇的摩尔比、水蒸气与甲醇的比例等工艺条件达到产出合格产品，求得以最小的消耗获得最大的目的。主要化学反应式：主反应：CH3OH+1/2O2CH2O+H2C +156.557KJ/molCH3OHCH2O+H2-85.27KJ/molH2+1/2O2H2O+57.84KJ/mol副反应：CH3OH+O2CO+2H2O+393.009KJ/molCH3OH+3/2O2CO2+2H2O+675.998KJ/molCH2O+1/2O2HCOOH CO+H

3、2OCH2OHCO+H2CH2O+O2CO2+H2OCH2O+H2OCH3OH+HCO0HCO+1/2O2CO2CH3OH+2/3H2CH4+H2O第二节甲醛主要岗位工艺流程在甲醛生产中，蒸发、氧化、吸收是影响甲醛生产工艺质量及安全的重要岗位，其工作流程如下：蒸发：空气从蒸发器的下部进入空气分配器内，空气分配器为一多边形圆筒体，器下部有数排小孔，空气从小孔鼓向蒸发器底部搅动甲醇，然后反向上升。穿过筛孔小板形成气泡。再经列管管内上升至蒸发室空间，加热列管为氧化炉冷却段过来的热脱盐水，在此过程中，带出的甲醇蒸汽在蒸发式形成甲醇空气的混合气。他继续上升经球形除沫器和折流失除沫器除去夹带的甲醇液体从上

4、部口输出。在蒸发过程中还存在一个循环过程，由于蒸发器中央循环管内单位体积甲醇供热面积小于沸腾管内的单位体积甲醇蒸发的传热面积，因此，由于被加热的程度不同，甲醇受热形成的气液混合物的含气率就不同，致使中央循环管内的甲醇就从列管上升，而从中央循环管下降，如此不断循环就提高了蒸发器的传热器效果，强化了蒸发。氧化：三元气体从氧化器入口管进入氧化器的触媒室在电解银催化剂上发生氧化脱氢反应生成气体，产品气体由氧化器急冷段上部进入急冷列管，列管间为脱盐水，通过冷却介质的交换，将产品的热量吸收，式中快速降到200，脱盐水吸收热量后变成水蒸气，由急冷段上端的上升管引出后汇集在氧化器上面的副汽包内。经冷却的200

5、气体由上而小流经冷却段的管程，冷却水由下流经壳程，二者通过列管来进行逆流交换，冷却水受热后由上段出口流出，然后回到热水槽作为甲醇蒸发的热源。吸收;第二章甲醛生产工艺操作第一节甲醛生产的基本概念1、 “氧醇比 甲醛生产的原料气中氧气和甲醇的摩尔比叫氧醇比。氧醇比是甲醛生产中对反应转化率、选择性及生产安全有直接影响的重要参数。氧醇比可利用“氧醇比算图”来算取。在甲醛生产的开车阶段，一般采用空气、甲醇二元气点火，这时要严格控制氧醇比使之确保甲醇空气中的爆炸范围以外。另一方面又要考虑点火升温斩速度，氧醇比不能控制太低。2、三元气体：甲醛生产的原料气（或称三元气体）是指甲醇蒸气、空气和水蒸气混合气体。其

6、中甲醇作为生产甲醛的原料，空气提供氧气作为氧化甲醇生成甲醛的氧化剂。水蒸气作为吸收并转移多余反应热维持催化剂温度恒定的载热剂。3、甲醇平衡浓度：在生产过程中甲醇蒸发器内液相甲醇的浓度通称为甲醇平衡浓度。甲醇平衡浓度的变化是影响氧醇比的主要因素之一。4、 “水醇比”;甲醛生产的原料气中，水与甲醇的摩尔比叫水醇比。水醇比是关系到改善转化率和提高收率的一个重要参数。5、甲醛生产的“单耗”：甲醛生产的“单耗”是指每生产1T37%的甲醛水溶液产品所消耗的原料甲醇的重量。单位为Kg(100%甲醇)/t（37%甲醛），通常用kg/t来表示，例如：456kg/t，表示生产一吨37%的甲醛耗用了456kg100

7、%的甲醇。6: “吹洗”操作:在点火前，调整好甲醇、空气二元气的氧醇比并稳定在选取范围，打开氧化器正路阀，关闭氧化器旁路阀，用上述二元气来置换氧化器空间的空气，直至氧化器内完全充满符合点火条件氧醇比的二元气，以防止爆炸事故的发生。这一操作过程叫“吹洗”，吹洗时间一般在家10min左右。7、点火操作：吹洗结束，检查确认点火条件具备条件后，开启点火器电源，观察催化床层的升温情况，当催化床温度达到300-500时，切断点火器电源，并立即提升甲醇蒸发温度，以防发生超温现象。如点不着火或点火后长时间温度上升缓慢，采用逐渐降低甲醇蒸发温度，或适当提高风量的办法来解决。这一操作过程叫“点火”操作。8、蒸发温

8、度：甲醇蒸发温度（简称甲醇蒸发温度）是甲醇在蒸发器加热室被加热蒸发时的温度。甲醇蒸发温度的高低是影响氧醇比的主要因素之一。 9：氧温：甲醛生产的反应温度（或称“氧温”）是指由甲醇氧化反应热维持并能使反应持续进行的催化剂层温度，氧温一般选择在催化剂的活性温度范围。10、过热温度：在总压不变时，高于其饱和温度的蒸汽温度叫过热温度。甲醛生产中三元气的过热温度是指三元气经过过热加热后的温度。11空气流量：甲醛生产中在单位时间内为甲醇氧化反应连续稳定地提供氧量而所需的空气量称为空气流量，单位通常以M3/h来表示。12、配料蒸汽流量：甲醇生产中，甲醇氧化生成甲醛的反应热除满足脱氢反应所需热量和原料气升温及

9、热损外尚有多余。为维持反应温度在一个规定范围内，一般在原料甲醇和空气中配入一定量的水蒸气以吸收并移走多余反应热，这一配入的水蒸气称为配料蒸汽。另外，配料蒸汽还有抑制结炭反应和水解反应，从而保护催化剂活性，改善转化率和提高了收率的作用。第二节甲醛生产过程的异常操作甲醛质量异常处理：、成品甲醛浓度下降：甲醛浓度下降主要原因有：1、二塔稀甲醛采入一塔太多；2、配料蒸汽量多；3、反应温度低；4、催化剂受污染转化率低；5、氧化器废热锅炉列管漏；6、板式换热器漏。甲醛浓度下降处理：发现甲醛浓度下降，首先减少塔顶加水量。立即寻找原因，及时调整稳定塔顶加水量、配料蒸汽量、反应温度等工艺参数，同时提高一些氧温，

10、观察转化率。如果仍不见好转，只得停车作进一步检查，或更换催化剂。成品甲醛中甲醇含量升高原因：开车初期甲醛中甲醇含量偏高，但随着工艺参数的调整，成品甲醛中甲醇含量会降下来。如果醇含量降不下来，对消耗影响较大。影响甲醇含量升高主要原因有：A、 反应温度偏低，没有达到催化剂的活性温度；B、 氧醇比、配料浓度偏低；C、 原料甲醇质量差，转化率低；D、 空气受硫等有害气体的污染，蒸汽带铁锈，催化剂失去活性。处理方法：A、 提高氧温；B、 调整氧醇比和配料浓度；C、 更换优质甲醇，控制甲醇的高锰酸钾试验在50min以上，水溶性澄清；外观为无异臭味，无色透明液体。D、 将空气吸入口引至上风口，清理周围有害物

11、质，增设空气、蒸汽及混合气的过滤装置，确保混合气干净。成品甲醛中酸度上升高：甲酸是甲醛深度氧化和甲醛脱醇所生成的，反应式如下：CH2O+1/2O2HCOOH+246.7KJ/mol CO+H2OCH2O+H2OCH3OH+HCO0H+90.17 KJ/mol从上述反应式得知，酸度是由于催化剂层漏氧，甲醛气在高温下反应所生成的。甲醛酸度升高的主要原因有：A、 电解银铺装厚薄不均匀、不平整、边缘不严实或者电解银粒度搭配不合适，会造成气体分布不均，发生局部过热反应；B、 催化剂支撑花板受气流冲击，催化剂层产生裂缝，或者与管板距离偏高，高温气不能及时冷却，而发生深度氧化反应；C、 混合气带液滴，造成催

12、化剂受潮湿；D、 氧温过低（高）银粒之间不能紧密结合，造成漏氧；E、 吸收温度偏高，甲醛继续氧化生成甲酸；F、 甲醇质量差，催化剂受污染，会加速副反应生成。处理方法：发现酸度偏高，提高（降低）氧温、降风量、调整配比，或者更换优质甲醇，提高过热温度，若仍无好转，只得停车更换催化剂。预防措施：A、 认真铺装电解银。粒度搭配合适，边缘一定要填实，确保催化层平整，气体分布均匀；B、 使用粗铜网衬底，缩短银层与管板距离，使银层不受气流影响而变形；C、 增设原料气净化装置，使催化剂不受污染，减少副反应生成；D、 配料蒸汽系统改用不锈钢材质；E、 尽量缩短过热器与氧化器之间的距离，各设备、管线最低处设排污点

13、。成品中醇含量高酸度不高：原因：氧温低处理方法：适当降低甲醇蒸发温度，提高风量，提高氧温。开车后醛上升慢，醇不高。原因:配料蒸汽偏多处理：适当降低配料蒸汽量。开车后醛高。醇将不下来。原因：水蒸气量最小处理方法：适当增加水蒸气量。开车后醛含量逐渐下降，醇含量逐渐升高。产生原因：开车时间长，催化剂老化，处理方法：提高反应温度，若无效则停产更换催化剂。醛含量下降，醇和酸含量升高，升降氧温，改变配料斗无效时。原因:原料气不纯，催化剂中毒处理：停车更换过滤器中的过滤棉，更换催化剂。甲醛生产系统阻力骤升有哪些原因？如何处理？答：A、甲醛生产系统发生超温电解银烧结熔融，或者使用时间过长，催化剂阻力上升。B、

14、混合过滤器太脏会增加系统阻力；C、在生产过程中，蒸发器、吸收塔液面过高系统阻力会上升。D、氧化器列管积炭，甲醛聚合物堵塞会增加阻力。处理方法：首先要逐段测量各设备的阻力，寻找阻力上升的部位，然后分别采取措施。如果操作引起阻力上升，则要严格控制好蒸发器、吸收塔的液面，控制好氧化器出口温度，防止甲醛聚合。如果催化剂层阻力增大，或者混合过滤器阻力增大，则只能停车清洗，更换滤芯和催化剂。吸收塔温度过高对生产有何影响力？应当如何处理？答：甲醛吸收是一个放热过程，会使吸收液温度升高。吸收液温度过高，甲醛在水中溶解度会降低，溶解于水中的甲醛也会被解析出来。二塔顶尾气中甲醛逃逸量会增多，消耗也会增高，对生产十

15、分不利。发现塔温上升要立即寻找原因，采取措施：A、 减少进塔气量，加大吸收塔的循环量，降低吸收温度。B、 开大循环冷却器的冷却水量，带走热量。吸收温度过低对生产有何影响？应当如何处理？甲醛吸收液温度过低，尤其当甲醛含量过高，醇含量1%时，会使甲醛溶液聚合成白色的多聚甲醛沉淀物。这种聚合物影响产品质量，严重时堵塞管道、泵和填料。因此在实际生产中，严格控制吸收液温度比储存温度高5。 吸收温度可由进气量、吸收塔顶加水量和循环冷却器冷却水量来调节。吸收一塔长期运行一段时间后，易发生聚合堵塔现象，原因有哪些？如何处理？如何防范？答：生产37%的甲醛，吸收塔长期运行发生聚合堵塔的原因一般是由于塔温控制较低

16、。发现有聚合现象，可适当提高塔温运行一段时间，一般可以使初期聚合现象减退和消失。严重时只能停车检修处理。预防的方法是在正常生产时塔温要按照工艺规定的范围严格控制。吸收塔“积水”有哪些现象？如何处理？答：所谓“积水”，是由于循环液停运，造成吸收塔底积液过多的现象。发生“积水”会使系统阻力突然上升。处理方法：A、立即开启塔底循环泵，加大甲醛采出量；C、 适当降低一些空气量和塔顶加水量，等塔底液位正常后再恢复原状。吸收塔产生“液泛”有哪些现象？如何处理？答：当吸收塔内气速增大到某一极限值时，塔顶喷淋的循环不流向塔底，反而被气体从塔顶带出，这种现象称之为“液泛”。发生“液泛”时，系统阻力会明显上升，塔

17、压也升高，时上时下波动，氧温也不稳定。发生“液泛”时，处理方法：A、立即降低空气量（降产量）； B、立即降低吸收塔循环喷淋量；C、测量吸收塔各段的阻力，寻找原因； D、检查填料有否聚合物堵塞的现象，若有此现象待停车时清洗、更换。吸收塔打空应如何处理？答：一般吸收塔底都装上、下限液位报警装置，加强巡回检查吸收塔不会打空。万一仪表失灵，操作失误，采出量过多，很可能被打空，打空后果是相当于严重的：A、目前甲醛循环泵都是使用机械密封的离心泵和屏蔽泵，这些泵都是靠输送液来润滑、冷却，万一断液就会磨损密封圈损坏泵；B、打空后无循环量，冷却器不能带走热量，塔温会明显上升。处理方法：发现吸收塔底打空，立即停止

18、采出，停止循环泵的运转，降低空气量，加大吸收塔水量，待塔底液面起来后，再启动循环泵，逐步恢复正常。甲醛吸收塔液位为啥会忽高忽低，而且压力表针严重摇晃？答：一塔或二塔液位出现液位忽高忽低，经查看压力表针摇晃厉害。这是典型的循环（离心）泵异常表现，原因是泵壳叶轮旋转因密封不良进气失压所致。当管道压力升上来时出口满管，塔液位下降；压力低下来时，泵流量减少，塔液位自然上升。在循环周期里看到压力表针摇晃，塔液位也是往复升降。如果压力平均值0.160Mpa，不会发生堵塔但影响吸收效果。氧化反应温度骤然升高，可能有哪些原因？如何处理？答：氧温骤然上升主要原因有：A、空气量突然增多；B、配料蒸汽量突然减少；C

19、、甲醇蒸发量减少； D、尾气减少或者尾气中O2含量升高。发现氧温上升首先降低空气量，这是控制氧温最快、最有效的方法，然后寻找影响氧温上升的原因：A、检查空气放空阀是否失灵；B、检查总蒸汽分配器压力是否下降；C、检查蒸发温度、液位、压力和加热蒸汽压力。检查循环加热甲醛泵、检查循环热水泵运转是否正常；D、检查尾气量和分析尾气中氧含量。氧化反应温度骤然下降，可能有哪些原因？如何处理？答：影响氧温骤然下降的主要原因有：A、空气放空阀开启过大，风量突然减少;B、总蒸汽压力突然上升，配料蒸汽量增多；C、蒸发温度上升；D、氧气量增多。发现氧温下降，立即加大空气量稳定氧温，也可以减少配料蒸汽量、减尾气量、降蒸

20、发量来调节。甲醇蒸发器液位过低可能有哪些原因？ 甲醇蒸发器液位过低主要是甲醇进料量减少或甲醇泵停运，或者蒸发温度过高，进料量不够蒸发量而造成的，蒸发器液位过低一定要引起操作者的中视和及时处理，当蒸发器液位低于加热列管上管板时，系统阻力会下降，空气量就会增多，而相应甲醇量会减少，如果处理不及时会造成氧化超温。甲醛生产过程中，如果发现甲醇蒸发器液位已经降至到很低，操作人员迅速补充甲醇对吗，应当如何操作才最安全？如果发现甲醇蒸发器液位已经降至到很低，启动甲醇泵补料也必须缓慢进行，因为补充的甲醇温度很低，如果大量的冷甲醇进入蒸发器势必会把蒸发温度将下列，蒸发温度会使氧温上升甚至超温。最安全的处理办法:

21、降空气量，加大配料蒸汽量，启动甲醇泵补料，刚开始以恒定蒸发温度为基础，同时开大加热热水循环量或加热载体（甲醛循环量或热水循环量）。注意观察蒸发温度和氧温的变化，稳定一段时间后，再逐步提量，恢复正常工况。银法甲醛生产开车点不着火，可能有哪些原因？应如何处理？答：A、点火器功率太小，或者点火器离催化剂面太高。 B、空气流量太小或过大。C、蒸发温度过高。D、催化剂受潮。处理及预防措施如下：A、 点火器功率一般为氧化器截面积的20-30KW/m2;点火器距催化剂层表面30-50mm.B、 开车点火时的空气选择，以能克服系统阻力为原则。空气量太小电热丝热量不易传到电解银表面，也容易造成“回火”。空气量太

22、大热量容易散发也不利，一般风量选择为正常生产时的1/3左右点火较好。C、 空气量确定后，调节蒸发温度，该过程实际上选择点火时的氧醇比。氧醇比低不容易点着，但太高危险性大，一般开车时氧醇比选择0.25-0.28（摩尔比）。新装置由于对仪表性能不太熟悉，选用0.25点火比较安全。如果点不着，则在其他条件稳定不变情况下，逐步提高空气量，直至点着为止。D、 催化剂受潮不太容易点着。因此在尾气循环流程中，设置了“暖车”操作顺序，其目的将装置内设备、管线用热空气预热，确保甲醇不被冷凝，改变混合气的组成。对甲醇、空气混合蒸发的传统工艺，靠过热预热了，控制过热温度110-120。为了确保催化剂不受潮，催化剂装

23、好后立即开车，开车时选用二元气（甲醇、空气）点火为。银法甲醛开车时催化剂床层“局部燃烧”，有何现象？是什么原因呢？如何处理？答：甲醛开车后催化剂层各温度点偏差较大，观察催化剂表面部分没有亮度，分析尾气氧含量偏高，这种现象说明催化剂层“局部燃烧”。造成“局部燃烧”的主要原因：A、点火时空气量过大或过小，气体分布不均；B、甲醇气带液严重；C、配料蒸汽加入过早，或量过多。发生“局部燃烧”时不要急于提量，而把氧温提到620-630耐心等待。一般没有特殊情况下催化剂层会静宜逐渐趋于全红，当分析尾气中O2含量0.2%可以提量。举例说明“回火”有哪几种现象？答：A、轻度回火：二元气体仅在氧化炉帽子内的气体分

24、布器下部的4/5的空间内燃烧，随着分布器上直径的减少二元气体流速加快，火焰停止向上燃烧，这种情况为轻度回火。这种情况下，氧化炉入口压力表没有任何变化，常规方法体验回火的方法观察氧化炉入口压力表是否波动，根本检验不出来。B、中度回火：二元气体火焰燃烧出氧化炉帽子内的气体分布器，在气体分布器外部空间燃烧，由于氧化炉入口至氧化炉正路管道直径的变小，二元气体速度的变快，火焰不再往阻火器方向燃烧，此时氧化炉入口处的压力表会产生波动，为中度回火。D、严重回火：二元气体火焰沿着氧化炉正路燃烧至阻火器上部，氧化炉入口处的压力表不是波动，而是升高至0.4Kg/cm2(1Kg/ cm2=98.00665Kpa)以上，风机声音出现异常，为严重回火。举例说明产生“回火”有哪些原因？答：产生回火的根本原因是二元气体流速低于甲醇燃烧速度，针对不同的设备，具体如下：A、 不安装风量计，无法显示风量数值，根据经验调整风机旁路阀门，这种情况下危害性较大，发生回火的概率也较高。B、 长期按照安装设备时根据风机产风量计算的点火转速开车，风机在使用多年后转子之间的间隙会增大，同样转速风量会减小，造成二元气体流速变低。C、 不了解设备情况：正常情况下，1万吨/年的装置，氧化炉直径1.0m，2万吨/年装置氧化炉直径1.2m,3万吨/年装置氧化炉直径1.4m，而有的企业却不是，如某甲醛厂的3万吨/年的装置却