有机化学第三章单烯烃、第四章炔烃和二烯烃课件

1、三.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性,57,43,仲氢：伯氢=57/2：43/6=4：1 叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.1:15:4:1,三种类型氢的相对反应活性: 叔氢仲氢伯氢,卤代反应历程,E1,E2,H1,H2,过渡态1,过渡态2,能谷：活性中间体,能量,反应进程,两步反应,C1+CH4, CH3+H C1, CH3,CH3C1,三.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性,CH3CH2CH3 + Cl ,CH3CH2CH2,（CH3）2CH,Cl2,Cl2,57,43,仲氢：伯氢= 4：1,CH3CH2CH3 + Cl ,CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3,C

2、H3CH2CH3+Cl,CH3CH2CH2 伯游离基 1,（CH3）2CH 仲游离基 2,E=12.8,E=8.3,H=-21.8,H=-34.3,反应进程,能量,游离基的稳定性:CH3CH2CH2(CH3)2CH 游离基的结构 离解能越低游离基越稳定。 游离基的稳定顺序: 321CH3 三种氢的活性顺序: 3H2H1HCH3-H,p,第三章 单烯烃,3.1 烯烃的结构 3.2 烯烃的同分异构和命名 3.3 烯烃的物理性质 3.4 烯烃的化学性质 3.5 烯烃的亲电加成反应历程 3.6 烯烃的制备,3-1 烯烃的结构,乙烯的结构 (CH2=CH2),EC=C = 611 kJ/mol， CC

3、348KJ/mol E = 611-348 = 263 kJ/mol,每个sp2杂化轨道具有1/3s成分和2/3p成分。,sp2杂化轨道形状：, 键, 键,反键 * 原子轨道p 成键,能量, 键的形成 （分子轨道）, 键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转； 2. 键比键易破裂； 3 . 电子云易极化。,3.2 烯烃的同分异构和命名,同分异构： 例：C4H8 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3,b.p: 3.7; m.p:-138.9 . b.p: 0.9 ; m.p: -106.5 .,烯烃的命名 1.选含 C=C最长的碳链为主链 2. C=C 编号尽可能小 3.名称的写

4、法：母体为某烯，双键位置编号标出,3-乙基-2-己烯,反-2-丁烯,例：,顺-2-丁烯,例：,4.顺反异构体的命名：系统命名法用 Z/E 表示 Z：优先基团同侧；E：优先基团两侧。,E-1-氯-2-溴丙烯,Z-1-氯-2-溴丙烯,5.次序规则： a.比较基团（或原子）中连接C=C第一个原 子的原子序数，原子序数大的优先。 例：-Br -Cl -CH3 -H,b.如第一个原子相同比较第二个原子。 例：-CH(CH3)2 -CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3,c. 双键,叁键作为相同重键处理。 例：-CN -CCCH3 -C CH -CH=CH2,3.3 烯烃的物理性质,沸点，熔点，密度

5、随C数增加而上升 。 常温下：C2C4 气体 C5 C18 液体 C19以上固体，密度小于1。 异构体 ：b.p 支链烯烃 直链烯烃 m.p 反式烯烃 顺式烯烃 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有机溶剂。,3.4 烯烃的化学性质, ,1. 键不牢固； 2 .电子云易极化,+,键能 键能,放热,催化剂高分散状态： 铂黑 钯粉 Raney镍 一个C=C 加 1分子H2 定量,能量,顺-2-丁烯 氢化热：顺 反 反-2-丁烯 反式稳定 丁烷,烯烃（底物） 亲电试剂 产物,亲电试剂：具有亲电性。正离子，缺电子的分子。 亲核试剂： 具有亲核性。负离子，富电子的分子。,1.加X2 2.加

6、HX 3.加H2SO4 4.加HOX 5.羟汞化-脱汞反应 6.加B2H6(BH3),二 亲电加成,HX反应活性: HI HBr HCl (AlCl3作为催化剂) HX酸性: HI HBrHCl,马氏规则:不对称烯烃加HX，X-(负基)主要加到含氢较少的C上，H+（正基）主要加到含氢较多的C上。,反应遵循马氏规则。 应用：用H2SO4从烷烃中洗掉烯烃。,反马氏规则的例子(游离基历程）：,+Hg,90%高产率、高位置选择,底物烯烃，引入氧或双键断开； 所用氧化剂： 1.KMnO4 2.O3 3.O2/催化剂 4.RCOOOH,KMnO4紫红色褪色,鉴定C=C 根据产物结构推测烯烃结构,三 氧化反

7、应,3.,四 聚合反应,双键打开，自身加成形成高聚物。,五 - H的反应,C=C官能团. H-C-C=C-C -H -C,CH2=CHCH3 -H 烯丙基氢；CH2=CH2 乙烯氢,烯丙基,异丙烯基,丙烯基,N-溴丁二酰亚胺, 游离基的稳定性： RCH=CH-CH2. 3 2 1 RCH=CH.,CH2=CHCH2-H 离解能 318KJ/mol （CH3）3C-H 离解能389KJ/mol CH2=CH-H 离解能435KJ/mol, 氢反应活性： 烯丙H 3氢 2氢 1氢 乙烯H,3.5 烯烃的亲电加成反应历程,一、烯烃的亲电加成反应历程（两种）,活性中间体环状溴鎓离子,1.,+ Br+B

8、r-,验证实验：,二.马氏规则的解释和R+的稳定性。,2碳正离子,1碳正离子,历程：,Sp3(1/4s) sp2(1/3) 诱导效应 -CH3供电子基团,碳正离子的稳定性：3 2 1 +CH3,三.烯烃的游离基型加成和反马氏规则, 3.6 烯烃的制备,一.卤代烷脱HX,浓KOH/醇,遵循扎依采夫规则,二. 醇脱水,三.邻二卤化物 脱卤,第四章 炔烃和二烯烃,4.1 炔烃的结构 4. 2 炔烃的同分异构和命名 4. 3 炔烃的物理性质 4. 4 炔烃的化学性质 4. 5 炔烃的制备 4.6 二烯烃的分类、命名和异构 4. 7 共轭二烯烃的结构和共轭效应 4. 8 共轭二烯烃的化学性质 4. 9

9、天然橡胶与合成橡胶,炔烃：分子中含有CC叁键的不饱和烃。 官能团： CC 通式：CnH2n-2,每个sp杂化轨道具有1/2s成分和1/2p成分。,sp杂化轨道形状：,4.1 炔烃的结构,H-CC-H 线形分子 夹角180,2个 sp 轨道在空间的分布,圆筒状, 4.2 炔烃的同分异构和命名,例：C5H8,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基丁炔,碳干异构 官能团位置异构,烯炔化合物即含“C=C” 又含,1-戊稀-4-炔,3-戊烯-1-炔 而非 2-戊烯-4-炔,叔丁基乙炔,烯丙基乙炔, 4.3 炔烃的物理性质 同系列内m.p，b.p，d 随分子量增加而增加。 常温下：C24：气体 C518：液体 C1

10、9以上：固体,难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。 易溶于某些有机溶剂。,乙炔为无色无味的气体，液态乙炔受震动会分解，放出大量 的热而爆炸，乙炔的丙酮溶液是安定的。 CHCH 2C H2 234kj/mol,4.4 炔烃的化学性质,一.加成反应,1.催化加氢,2. 亲电加成（加X2、加HX）,a.碳碳叁键比碳碳双键牢固。,b.,sp2,sp,电负性:C sp C sp2 后者电荷高、能量高。,3. 与HCN等加成（ROH、RSH、RCOOH等）。,+ HCN,+ CH3COOH,Zn(OAc)2,170230,醋酸乙烯酯,+ CH3OH,20%KOH水溶液,160165

11、22.2mpa,甲基乙烯醚,亲核加成历程,亲核加成（HCN、ROH、RCOOH） 亲核试剂：CN、RO、RCOO。 亲核加成反应：由亲核试剂进攻而引起的加成反应。,4. 水化,重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。,RCH=CH2遵循马氏规则,5. 硼氢化反应,+ 1/2B2H6,醚、0,3,3CH3OOH,25,3,顺-烯烃,烯醇,二.氧化反应 KMnO4， O3,三、聚合,加长碳链,四、炔氢的反应,HCCH + AgNO3 + NH3H2O AgCCAg（白色） HCCH + Cu2Cl2 + NH3H2O CuCCCu （棕

12、红色）,乙炔、乙烯、乙烷氢原子活泼性比较 HCCH sp杂化， 1/2s + 1/2p H2CCH2 sp2杂化，1/3s + 2/3p H3CCH3 sp3杂化，1/4s + 3/4p,例: 乙炔、 丙烯合成CH2=CHCH=CHCH3, 4.5 炔烃的制备,一. 二卤代烷脱卤化氢,KOH/醇,NaNH2,(KOH/醇. ),二. 炔烃烷基化,例:由CH3CH=CHCH3合成,1.分类： 累积二烯烃： 例：CH2=C=CH2 共轭二烯烃 例：CH2=CH-CH=CH2 孤立二烯烃： 例：CH2=CH-CH2-CH=CH2,4.6 二烯烃的分类、命名和异构 二烯烃：分子中含有两个C=C双键的烃

13、。 通式：CnH2n-2 n3,CH2=C=CH2 丙二烯,CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯,2.命名： 主链含两个双键最长的碳链。称作“某二烯”。 编号使双键的位次之和最小。,2-甲基-1,3-丁二烯,（Z,Z）-2,4-己二烯 顺,顺-2,4-己二烯,（Z,E）-2,4-己二烯 顺,反-2,4-己二烯,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯, 二烯烃的顺反异构,4.7 共轭二烯烃的结构和共轭效应 一、1，3-丁二烯的结构,.成键 四个C均SP2杂化十个原子共平面，九个 键共平面,. 分子轨道理论对共轭二烯烃离域键的说明,1,2,3*,4*,能 量,. 共轭：C=C-C=C,成

14、键轨道交盖重叠。,1、 - 共轭 存在于两个或两个以上双键为 单键隔 开的结构中。,3、-， -p超共轭, -超共轭,-共轭效应（超共轭效应）： 轨道与轨道交盖而成的离域效应。,3个与p共轭,-p超共轭,三、共轭效应,分子或离子,游离基中存在共轭，超共轭体系时，这部分结构对分子、离子、游离基性质产生的影响称共轭效应：内能低，稳定性增加；键长趋于平均化；折射率较高。 共轭效应产生的原因:电子离域.,1.共轭体系内能低，稳定性增加。 例：CH3CH=CH-CH=CH2 H=-226.4kj/mol CH2=CHCH2CH=CH2 H=-254.1 氢化热前者小，前者稳定.前者存在-轭,一般: CH

15、2=CH2+H2 CH3CH3,H=-137.2kj/mol,一个C=C加一分子H2 氢化热137.5 两个C=C加两分子H2氢化热计算值137.5x2 计算值和实际氢化热差值称共轭能,例: CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 氢化热 126.9 119.7 稳定性 分子结构 2个C-H 6个C-H-超共轭,同为20碳正离子，都存在-p超共轭，后者共 轭能大于前者。,例:比较 (CH3)3C-C+H-CH3 CH3CH2-C+H-CH3 稳定性,四.拉电子,推电子的共轭效应(-C,+C) 共轭:Conjugation C 表示,什么是 -C，+C,当基团或原子

16、参于共轭时， 电子离域，由于极性不同， 电子云偏移。基团使电子云偏向自身，称为 拉电子或吸电子，用“-C”表示；基团使电子 云偏向对方，叫供或推电子，用“+C”表示。,基团可分为：吸电子基或供电子基,举例： CH3-CH=CH CH3- 供电子基 存在-超共轭 -，-p 供电子+C效应,诱导效应：甲基为供电子基。电负性：C sp2 C sp3 超共轭效应和诱导效应的结果是一致的，都是给电子效应。 -共轭效应比-共轭效应弱很多。,共轭体系中电子云分布极性交错，而且不因 碳链增长减弱共轭体系的特点。,举例： CH2=CH-C-H C=O 吸电子基 存在 -共轭 -共轭中氧电负性大 吸电子-C效应,4.8 共轭二烯烃的化学性质 双键的性质均有,一.1,2-加成和1,4-加成,p- 共轭效应：由于键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空的p轨道相互平行且交盖而成的离域效应。,条件：低温有利于1，2- 加成; 非极性有利于1，2 -加成 高温对1，4 -有利 极性溶剂对1，4 -有利,速度控制和平衡控制,形成活性中间体+C后，反应可以向1，2- 或 1，4- 加成两个方向进行。 E1，2-E1，4- 由于反应速度与活化能有关