危险化学品系列之一氯及三氯化氮

氯及三氯化氮,危险化学品系列之一,1,氯是一种常见的化学品，广泛使用于各行各业。如制造氯乙烯、环氧氯丙烷、氯丙烯、氯化石蜡等；用作氯化试剂，氯系消毒剂广泛用于水处理过程。本文主要从使用的角度介绍氯的危险性质及防范措施。,2,目录,3,氯的性质,氯的性质 常温常压下为黄绿色、有刺激性气味的气体。常温下、709kPa以上压力时为液体，液氯为金黄色。微溶于水，易溶于二硫化碳和四氯化碳。分子量为70.91，熔点-101，沸点-34.5。,警示词：危险化学品、剧毒品、首批重点监管,首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则,4,氯的性质,【活性反应】强氧化剂，与水反应，生成有毒的次氯酸和盐酸。液氯与可燃物、还原剂接触会发生剧烈反应。与汽油等石油产品、烃、氨、醚、松节油、醇、乙炔、二硫化碳、氢气、金属粉末和磷接触能形成爆炸性混合物。接触烃基膦、铝、锑、胂、铋、硼、黄铜、碳、二乙基锌等物质会导致燃烧、爆炸，释放出有毒烟雾。【燃烧和爆炸危险性】氯不燃, 但可助燃。一般可燃物大都能在氯气中燃烧，一般易燃气体或蒸气也都能与氯气形成爆炸性混合物。,首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则,5,氯的性质,【与氯有关的反应】1）与金属的反应：完全干燥的氯或液氯在常温下几乎不与金属反应；但也有例外，湿氯与钛不反应，干氯与钛发生燃烧：Ti+Cl2Ti2，Ti3，Ti4。2）氯与有机物反应，如苯、乙酸等。3）氯与氨反应：8NH3+3Cl2 6NH4Cl+N2+能量 剧烈反应（产生白雾用于试漏）氯过量时：4NH3+3Cl2 3NH4Cl+NCl3+能量NCl3 N2+3Cl2 爆炸,6,氯的性质,【健康危害】氯是一种强烈的刺激性气体，经呼吸道吸入时，产生局部刺激和腐蚀作用。急性中毒：轻度中毒有流泪、咳嗽、咳少量痰、胸闷；中度中毒发生支气管肺炎、肺水肿或哮喘样发作，会出现呼吸困难、轻度紫绀等；重度中毒发生急性呼吸窘迫综合征、严重窒息、昏迷或休克，可出现气胸、纵隔气肿等并发症。吸入极高浓度的氯气，可引起迷走神经反射性心跳骤停或喉头痉挛而发生“电击样”死亡。眼睛接触可引起急性结膜炎，高浓度氯可造成角膜损伤。皮肤接触液氯或高浓度氯，在暴露部位可有灼伤或急性皮炎。,首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则,7,氯的安全使用,【一般要求】操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风，工作场所严禁吸烟。提供安全淋浴和洗眼设备。生产、使用氯气的车间及贮氯场所应设置氯气泄漏检测报警仪，配备两套以上重型防护服。戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴防化学品手套。工作场所浓度超标时，操作人员必须佩戴防毒面具，紧急事态抢救或撤离时，应佩戴正压自给式空气呼吸器。,首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则,8,氯的安全使用,【一般要求】液氯气化器、储罐等压力容器和设备应设置安全阀、压力表、温度计，并应装有带压力、液位、温度带远传记录和报警功能的安全装置。氯气输入、输出管线应设置紧急切断设施。避免与易燃或可燃物、醇类、乙醚、氢接触。生产、储存区域应设置安全警示标志。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。吊装时，应将气瓶放置在符合安全要求的专用筐中进行吊运。禁止使用电磁起重机和用链绳捆扎、或将瓶阀作为吊运着力点。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。,首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则,9,氯的安全使用,【操作安全】（1）氯化设备、管道处、阀门的连接垫料应选用石棉板、石棉橡胶板、氟塑料、浸石墨的石棉绳等高强度耐氯垫料，严禁使用橡胶垫。（2）金属钛和聚氯乙烯等材料不得应用于液氯和干燥氯气系统。（3）液氯气化器、预冷器及热交换器等设备，必须装有排污装置和污物处理设施，并定期分析三氯化氮含量。未按规定及时排污，并且操作不当，易发生三氯化氮爆炸、大量氯气泄漏等危害。（3）严禁在泄漏的钢瓶上喷水。,首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则,10,氯的安全使用,【储存安全】（1）储存于阴凉、通风仓库内，库房温度不宜超过30，相对湿度不超过80，防止阳光直射。（2）应与易（可）燃物、醇类、食用化学品分开存放，切忌混储。储罐远离火种、热源。气瓶储存时，空瓶和实瓶应分开放置，并应设置明显标志。储存区应备有泄漏应急处理设备。（3）对于大量使用氯气钢瓶的单位，为及时处理钢瓶漏气，现场应备应急堵漏工具和个体防护用具。（4）应严格执行剧毒化学品“双人收发，双人保管”制度。（5）液氯贮放先进仓先使用，仓存时间不应超过30天。,首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则,11,氯的安全使用,【运输安全】（1）汽车运输充装量50kg及以上钢瓶时,应卧放，瓶阀端应朝向车辆行驶的右方，用三角木垫卡牢，防止滚动，垛高不得超过2层且不得超过车厢高度。严禁与易燃物或可燃物、醇类、食用化学品等混装混运。 （2）搬运人员必须注意防护，按规定穿戴必要的防护用品；搬运时，管理人员必须到现场监卸监装。,首批重点监管的危险化学品安全措施和事故应急处置原则,12,液氯钢瓶,液氯钢瓶是灌装液氯，贮放液氯，运输液氯的专用压力容器，工业上普遍使用的液氯钢瓶按灌装量有0.5吨和1吨两种。氯气钢瓶的结构它的基本结构包括：瓶体、导管、针型阀、保护罩和防震圈等部分组成。液氯钢瓶是一仲钢质焊接压力容器，因此，钢瓶瓶体（筒体、封头等元件）的材料必须是具有良好冲压和焊接性能的镇静钢。一般使用的材料是16MnR钢。钢瓶瓶体由圆柱形筒体和标准椭圆封头组成。筒体由整块钢板卷制而成，整个瓶体只允许由3部分（筒体，两个封头）组成，即只允许有一条纵焊缝和两条环焊缝。,13,液氯钢瓶,14,氯的事故与应急,自来水厂氯气中毒案例湖北咸宁某自来水厂于2002年8月15日1个装有500kg 氯的压力罐的阀门腐蚀失灵，引起了泄漏。由于报警迟，消防人员赶到现场时，氯气已扩散到方圆45-50m的空间，形成浓厚的淡黄色有毒烟雾，威胁下风向居民区生命安全。消防人员划定警戒区，采用喷雾水枪稀释空气中氯气。由于防护装备有限，缺乏堵漏装备，堵漏排除失败。抢险指挥部决定采用沙袋围建水池，将气罐浸没水中，用水稀释，加石灰中和，有效缓解了险情，最后经4个小时救援，解除了险情。由于缺乏防护装备，参加救援抢险的人员包括消防警察和职工都不同程度地中毒。,15,氯的事故与应急,十五冶医院发生氯气泄漏事故9日下午14时许，位于太子湾的十五冶医院发生氯气泄漏事故，300多名医务人员和患者被紧急疏散，现场无人受伤。当日下午14时许，医院一名司机去车棚开车时闻到了一股难闻的气味，得知是有毒的氯气泄漏后，大家当时采用泼水的办法稀释毒气，并试图关掉阀门未果，于是马上打119电话向消防部门求助。20多名消防战士迅速赶往现场处置至当日下午15时50分险情被基本排除。初步检查，可能是因为锈蚀的原因导致发生泄漏。,16,氯的事故与应急,十五冶医院发生氯气泄漏事故,17,氯的事故与应急,广西博白糖厂氯气泄漏 500余群众紧急疏散 25吨氯气泄漏 如东近千人连夜疏散,18,氯的事故与应急,氯气泄漏案例分析大多数氯气泄漏都是因为阀门故障或腐蚀、老化引起的氯气泄漏事故。中毒人员多，但没有造成人员死亡，符合化学泄漏型事故的特点。泄漏型化学事故是指管道、阀门失灵或运输工具故障发生有毒气体或挥发性强的有毒液体成点状或平面、立体的线状大量泄漏而造成的人员伤害。氯气泄漏后的麦子地和油菜地,19,氯的事故与应急,应急处置原则【急救措施】吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给氧，给予2%至4%的碳酸氢钠溶液雾化吸入。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。眼睛接触：立即分开眼睑，用流动清水或生理盐水彻底冲洗。就医。皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用流动清水彻底冲洗。就医。,20,氯的事故与应急,应急处置原则【泄漏应急处置】根据气体扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员穿内置正压自给式空气呼吸器的全封闭防化服，戴橡胶手套。如果是液体泄漏，还应注意防冻伤。禁止接触或跨越泄漏物。勿使泄漏物与可燃物质（如木材、纸、油等）接触。尽可能切断泄漏源。喷雾状水抑制蒸气或改变蒸气云流向，避免水流接触泄漏物。禁止用水直接冲击泄漏物或泄漏源。若可能翻转容器，使之逸出气体而非液体。防止气体通过下水道、通风系统和限制性空间扩散。构筑围堤堵截液体泄漏物。喷稀碱液中和、稀释。隔离泄漏区直至气体散尽。泄漏场所保持通风。,21,氯的事故与应急,【泄漏应急处置】瓶阀密封填料处泄漏时，应查压紧螺帽是否松动或拧紧压紧螺帽；瓶阀出口泄漏时，应查瓶阀是否关紧或关紧瓶阀，或用铜六角螺帽封闭瓶阀口。瓶体泄漏点为孔洞时，可使用堵漏器材(如竹签、木塞、止漏器等)处理，并注意对堵漏器材紧固，防止脱落。上述处理均无效时，应迅速将泄漏气瓶浸没于备有足够体积的烧碱或石灰水溶液吸收池进行无害化处理，并控制吸收液温度不高于45、pH不小于7，防止吸收液失效分解。隔离与疏散距离：小量泄漏，初始隔离60m，下风向疏散白天400m、夜晚1600m；大量泄漏，初始隔离600m，下风向疏散白天3500m、夜晚8000m。,22,三氯化氮的性质与产生,三氯化氮是一种黄色粘稠液体或斜方形晶体的含氮化合物，有类似氯的刺激性臭味，在酸、碱介质中易分解。比重1653千克/米3，熔点小于-40，沸点小于71，自然爆炸温度95。在空气中易挥发；它在气体中体积百分比5%-6%时有爆炸可能。60时，在震动或超声波条件下，可分解爆炸；在阳光、镁光直接照射下，瞬间爆炸。与臭氧、氧化物、油脂或有机物直接接触，易诱发爆炸。2摩尔三氯化氮爆炸时，分解为1摩尔氮气和3摩尔氯气，同时放出110千卡热量，在容积不变的条件下爆炸，温度可达2128，压力5361大气压，在空气中爆炸温度为1700。,氯中三氯化氮安全规程,23,三氯化氮的性质与产生,三氯化氮的生成NCl3产生于NaCl电解过程中，在电解槽阳扭室pH为2-4的条件下，盐水中的NH4+和Cl2即可生成NCl3，其反应式为： NH4+C12NCl3+HCl。盐水中的NH4+，一是来自于化盐水和卤水，二是来自于原盐。由于农田施用化肥，使江河水域带铵，流入电解槽的精盐水中氨浓度明显增加。氯气液化时因冷却器破裂，冷冻剂混人时也会带人含铵化合物，从而产生三氯化氮。,24,三氯化氮的性质与产生,三氯化氮的富集在氯碱生产中，正常情况下，无论气氯还是液氯中的NCl3一般都达不到爆炸浓度。危险主要发生在液氯汽化器，液氯汽化器通过热水将其汽化，其作用一：是通过汽化增压进行液氯包装；作用二：是汽化为高纯度的氯气供使用。由于氯和NCl3沸点存在较大差异，随氯一同汽化的NCl3量很小，随着液氯汽化量的增加，NCl3即在汽化器内富集，达到一定的浓度，遇到引爆因素，即发生爆炸。,25,NCl3危害防治,三氯化氮的控制排污法降低氯气和液氯中的NCl3含量，可以有效地预防NCl3的危害，但正如上面谈到的，由于NCl3和Cl2沸点差异较大，因此随着Cl2的汽化，NCl3会在汽化器产生富集，达到一定浓度，仍然会发生爆炸，特别是对于汽化量很大的氯碱企业危险性更大，因此排污法是氯碱厂家普遍采用的一种方法。所谓排污法就是定期将液氯汽化器中的液氯残液排掉，残液中还含有大量的氯气，可回收生产次氯酸钠，然后将排掉的残液用稀碱处理。,26,NCl3危害防治,三氯化氮的控制实践证明，排污是一个有效的防治NCl3的办法。但是在排污操作上，一定要注意以下几点：（1）液氯汽化器内的液氯任何时候都不能用完，一定要保持一定的液氯液位，以稀释NCl3的浓度；（2）排污时一定要带着液氯排，禁止“干排”；（3）加强氯气，液氯中的NCl3监测，发现含量偏高时，增加排污次数，实行勤排。氯气中一般要求(NCl3)510-4%，排污液中的NCl3含量则在60g/L以上；（4）排污时间选择在避开阳光直射的时段进行，排污管线要设静电接地装置，不要使用胶管胶垫。,27,NCl3危害防治,液氯的汽化温度液氯汽化器以前是用蒸汽汽化，后来按照原化工部的规定，为了安全的原因，改用热水汽化，热水温度不能超过40。NCl3的沸点不高于71，如果用70的热水汽化，那么大部分NCl3将被汽化进行被汽化的氯气中，因为此时NCl3在氯气中的浓度将远低于爆炸下限，因此不会产生危险。,氯气安全规程（GB11984-2008）6.1.5 不应使用蒸汽、明火直接加热气瓶。可采用40以下的温水加热。,28,NCl3危害防治,关于氯气钢瓶的使用次数（减）现在很多氯碱厂家将液氯灌入钢瓶中，作为商品液氯出售，用户再将钢瓶中的液氯汽化后使用，因此，钢瓶实际上也是一个液氯汽化器，随着钢瓶的反复使用，NCl3也会产生富集，也有发生爆炸的潜在危险，虽然液氯钢瓶按规定要定期清洗、试压、检审，但却没有规定在一次使用周期中的使用次数。液氯用户在任何时候都不能将钢瓶中的液氯用尽，要剩余一定量的液氯。,29,NCl3危害防治,使用液氯钢瓶的注意事项(1)不许使用加热钢瓶的方法抽提钢瓶内液氯或氯气，只能靠瓶内液氯在常温下气化产生的压力把瓶内气氯或液氯压出。通常，当三氯化氮含量低时，可放出气氯；当三氯化氮含量高时，应放出液氯；当停止使用液氯时，应将钢瓶到用氯设备之间的管道用氮气或压缩空气吹净残留于管道中的液氯和三氯化氮。(2)用户在使用中严禁将液氯气化用完。钢瓶内禁止产生负压或物料倒灌混入有机物等物质，可配置缓冲罐，但要进行定期排污和分析三氯化氮含量。,30,NCl3危害防治,谨慎处理三氯化氮超标状态三氯化氮含量超标时或严重超标时非常危险，稍有不慎就会引起爆炸。应避免下列操作：启、闭阀门，敲击，撞击，液体冲击(泵抽)，用水蒸气气化，明火，高温等。因此，应组织确定科学的处理方式，不可贸然处理。,31,重庆天原化工总厂氯气泄漏事故,事故简介2004年4月16日凌晨，重庆天原化工总厂氯氢分厂2号氯冷凝器液化时发生异常，工厂在处置过程中造成排污罐爆炸。2004年4月16日17时57分，5号液氯储槽突然发生爆炸，造成造成9人死亡，3人受伤，罐区100米范围部分建筑物被损坏，大量氯气泄漏致使周围15万居民疏散。,32,重庆天原化工总厂氯气泄漏事故,事故直接原因（1）设备腐蚀穿孔导致盐水泄漏，是NCl3形成和聚集的重要原因。根据分析，造成氯气泄漏和盐水流失的原因是氯冷凝器列管腐蚀穿孔。（2）NCl3富集和启动事故氯处理装置造成震动，是引起NCl3爆炸的直接原因。由于1号氯冷凝器列管腐蚀穿孔，导致含高浓度铵盐的CaCl2盐水进入液氯系统，生成了约486kg（理论计算值）的NCl3爆炸物，为正常生产情况下的2600余倍。这是16日凌晨排污罐和盐水泵相继发生爆炸以及16日下午抢险过程中演变为爆炸事故的内在原因。,33,重庆天原化工总厂氯气泄漏事故,事故直接原因经调查证实，现场处理人员未经指挥部同意，为加快氯气处理的速度，在对