掺杂氧化锌纳米粉体的制备及其光学性能的研究

摘 要 I 摘 要 论文 题目：掺杂氧化锌纳米粉体的制备及 其 光学性能的研究 氧化锌作为一种有着 带宽度的半导体，具有高达 60 激子结合能 。 因其具有优异的光电性能，在短波长光电器件、光催化、光探测等诸多方面有着很 大的应用前景。对于纯氧化锌的研究已有较长一段时间，趋于成熟；近来 对氧化锌的掺杂及掺杂后 的 性质 变化 的 研究 成为了新的关注热点。本征氧化锌在实用化过程中还存在一些问题和困难亟待解决，其本征发光强度达不到实际应用水平，发光位置主要为短波长的紫外光，不能满足平面显示所要求的可见光范围。基于这一背景，本论文讨论了 Y/杂及 掺杂对氧化锌光学性能方面的影响，在增强氧化锌的紫外发光及深能级发光方向作了一些探索。 论文采用了溶胶 法制备了 Y/掺的 此基础上，进一步使用共沉淀法制备了 掺杂的 后，我们对样品进行了 试，证明了样品晶体属于六方纤锌矿结构；进行了 测，证实了掺杂元素在 时对 部分 样品进行了 察，测定了 粒的粒径和形貌；并对样品的光致发光性能进行了 测。 根据 结果 得 出以下结论： 1. 经过对掺 Y 样品的 析，得出 Y 元素在 由样品的 谱知道了 Y 元素对 紫外发光有很强烈的增强作用，在 x(Y)=7 ， 度达到的纯 9 倍；同时 Y 元素进入晶格后还能有效的抑制 深能级发光， 度的 32 倍。 2. 素掺入 ，造成 征紫外发光的削弱，而使得 光增强，我们分析其原因可能是由于在 阵中生成 陷中心，撕裂 得电子与空穴的结合困难， 阵中存在了大量的非辐射激子迁移。当 度大于 5 ， 光强度高于紫外发光。增强的可见光发射使得 系有望在光催化方面得到开发应用。 吉林 大学硕士学位论文 . 我们探究了 掺对 品的 能的影响规律。在保持 Y 浓度不变的情况下， 度的增加会使得 外发光出现明显的红移，但同时发光强度也受到了严重的削弱；而保持 度不变的情况下，随着 Y 浓度的增加， 光逐渐增强，在 x(Y)=达到最大；对于同一种样品，我们对其不同的位置进行了 试，发现了不同位置的 光强度有很大的差别，对于这种现象，我们分析其形成原因主要是在实验过程中的几个步骤可能导致了掺杂元素的分布不均匀；最终我们确 定了最佳的掺杂方案为 x(Y)= x(即为 时的紫外发射峰的发光强度和位置达到了最佳。 4. 共掺细化了 体的晶粒尺寸；通过场发射电镜观察了其表面形貌， 颗粒 为 直径 在 23 毛毛球形状，其绒毛长度 为 1 宽度为 50100 掺样品的 谱观察到，少量的 对 光有很强势的抑制作用，同时还增强了样品的可见发光。分析共掺样品的 由于 Y 和 对载流子的竞争过程中， 获载流子的能力大于了 Y 能提供的载流子能力，从而导致了 掺杂 种光学现象的出现。 关键词： 掺杂氧化锌，溶胶 学共沉淀，晶体结构，光学性能 as a a in 60 in as a of a on of nO a of in of as of in t of In of nO , of nOs UV in to (to nO of nO At nO by EM by We as 1. RD it of nO L 林 大学硕士学位论文 IV nOs UV x(Y) =7 of nO a V is of of is 2. 2. u nO V LE It be u an nO a or of in of is V it be 3. nO we V at on we V x(Y) =7 at In of L in be in be in of is x(=7 x(=3 V 4. nO We to of as a 3 m of on m 0100 L a u V It be in u Cu as a 目 录 录 摘 要 . I . 一章 绪论 . 1 米材料基础 . 1 米材料的简介 . 1 米材料的特性 . 1 化锌纳米材料 . 3 化锌的基本性质 . 3 化锌纳米材料的制备方法 . 4 米氧化锌的 缺陷和掺杂 . 8 米氧化锌的缺陷 . 8 米氧化锌的掺杂 . 10 论文的研究内容 . 12 第二章 实验内容及分析测试原理 . 15 引言 . 15 验所需药品 . 15 验器材和设备 . 15 验方案 . 16 品的表征手段及原理 . 17 射线衍射分析（ . 17 吉林 大学硕士学位论文 场发射扫 描电镜（ . 18 射电镜（ . 19 射线光电子能谱（ . 19 光 光致发光光谱（ . 20 第三章 Y/杂 制备及光学性能研究 . 21 言 . 21 验样品的制备 . 22 掺杂 实验结果及分析 . 22 掺杂 析 . 22 Y 掺杂 析 . 25 Y 掺杂 光学性能分析 . 26 u 掺杂 实验结果及分析 . 29 u 掺杂 析 . 29 u 掺杂 析 . 30 u 掺杂 析 . 31 章小结 . 33 第四章 掺 制 备和光学性能的研究 . 35 言 . 35 验样品的制备 . 35 掺杂 研究 . 36 杂 结果与讨论 . 36 杂 结果与讨论 . 37 目 录 杂 果与讨论 . 39 掺杂 研究 . 42 杂 果与讨论 . 42 杂 果与讨论 . 43 杂 果与讨论 . 45 章小结 . 47 第五章 结论 . 49 参考文献 . 51 读研期间发表的学术论文 . 63 致谢 . 65 第 一章 绪论 1 第一章 绪论 米材料基础 米材料的简介 “纳米 ”概念在上个世纪 50 年代末期就由美国著名物理学家、诺贝尔奖得主费恩曼（ R. P. 出。他 曾预言 道 ：如果我们 得以在 微小 尺度上 控制 事物的话，就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料性能产生丰富的变化。 当 材料 颗粒尺寸达到纳米量级（ 1100 范围空间， 即处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域时，材料的性质就会发生突变，出现特殊性能，这类材料即为纳米材料。 在人 们生活的空间 尺度 范围 内 ，过去 大家往往关注 的是极大 的宏观尺度如宇宙空间或者是极小的微观的尺度如原子 、 夸克 等 ， 对于 1100 领域 ， 由于 人们 之前 没有认识 到其 所具有的神奇性能而被忽略了 。 在上个世纪 70 年代 ， 日本科学家 首先真正认识到它的性能并 加 以 利用 ， 他 们 用蒸发法制备超微离子，并通过研究其性能发现：导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的 金属 特 性，表现出既不导电、也不导热的特殊性能。 近年来， 纳米材料作为一门新兴的材料学科，正吸引着世界各国研究者们的关注并得以迅速的发展。 1984 年， 德国萨尔兰大学的 ,2及美国阿贡实验室的 人 成功制备了纯物质的纳米级超细粉，使纳米材料进入了一个新的研究阶段。 于 上世纪九 十年代初 召开 的 第一届 国际 纳米科学技术会议，宣布纳米材料学为材料科学的一个新分支， 标志着材料科学进入了纳米尺度这一全新的层次。 纳米材料学是一门由凝聚态物理、原子物理、胶体化学，以及配位化学、化学反应动力学和表界面等多学科交叉汇合出现的新的生长点。由于纳米材料在结构、物理、化学性质等方面的诱人特性，被科学家们誉为 “21世纪最有前途的材料 ”。 米材料的特性 近年来，人们对处于介观体系中的纳米体系的物质研究发现，由于纳米材料吉林 大学硕士学位论文 2 的体积小，其比表面积远远大于块体材料，故其自有了一些 传统材料所不具有的新特性，包括 量子尺寸效应、 表面效应、体积效应 及 宏观量子隧道效应。 （ 1） 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指在粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级或者能隙变宽的现象， 最早由日本科学家久保（ 1963 年提出 3。能级间距与颗粒直径之间的关系如下式表示： = 4中 为能级间距， 费米能级， N 为电子总数。由上式指出， 对于 宏观物质，由于其 原子 数巨大，使得 导电电子数 N， 可 知 能级间距 0， 也就是说大 粒子 尺寸 及宏观特优的能级间隙趋近于零 ； 对于纳米尺寸的粒子， 其 粒子尺寸越小，则其电子数量 越有 限， 于是 能级间隙在纳米 范围 内出现了离散现象，当的取值 不在 趋 近于 零 时，便 发生 了能级间距分裂。 当能级间距 过 大 ， 超过了 热能、 静电能、 磁能、静磁能、超导态的凝聚能或光子能量时，必须考虑量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光 4、声 5、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。 （ 2） 表面效应 表面效应指的是随着材料的颗粒直径的变小，大量的原子裸露出来，造成了颗粒的比表面积显著增加的现象。例如材料颗粒尺寸由 10 到 1 ，表面原子占总原子比由 20%激增到 90%以上。这一激增的结果破坏了原有的晶格结构，造成表面出现大量不饱和原子配位。原子带有的许多悬空键产生了很高的表面能，致使材料表现出很高的化学活性。同时还会引起表面电子能谱和电子自旋构象的变化， 对材料的光学、电学、光化学及非线性光学等方面性质也具有重要影响 6,7。 （ 3） 体积效应 体积效应，亦称小尺寸效应，当粒子尺寸不断减小到与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件被破坏，非晶态纳米粒子的表面层附近 原子密度减小，导致声、光、磁、电、热及力学等特性呈现出显著变化，这种特殊现象即为体积效应 8。在粒子尺寸小到满足条件时，材料的一系列新奇 的性质便出现了。特殊的光学性质，纳米第 一章 绪论 3 材料光反射降低，吸收率显著增加 ，所有的金属在超微颗粒的状态下都呈现为黑色 ；特殊的磁学性质，纳米材料由磁有序态到磁无序态、由超导相向正常相转变以及 声子的改变等；特殊的热学性质，超细微化后物质的熔点显著下降等等。 （ 4） 宏观量子隧道效应 隧道效应是基本的量子现象之一，即是在微观粒子的总能量小于势垒高度时，粒子仍能穿越这一势垒的现象。这个现象 不仅仅在微观粒子中，在一些纳米材料的宏观量，如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 上述的量子尺寸效应、表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应以及基于此基础上的其它特殊性质，如库仑堵塞，介电限域效应和量子隧穿 等让纳米材料的物理及化学性质发生显著变化，产生的许多新颖特性引起科学家们的广泛关注和研究。 化锌 纳米材料 近年来在对纳米材料的研究和开发不断成熟的同时，微电子产业的迅猛发展以及微电子器件开发研究的不断进步，伴随而来的是对半导体材料性能的要求越来越高。 氧化锌 纳米材料是一种新型的 直接 宽禁带半导体材料，它本身具有高达 禁带宽度和室温下为 60 激子结合能，同时具有优良的光电、压电性质，使其在发光器件、紫外激光器件、光催化、传感器等领域有着广阔的应用前景。 化锌的 基本性质 氧化锌为无毒无味的白色粉末，分子量为 度为 g/点为 1975 ，加热到 1800 时升华而不分解，能溶于酸碱溶液，但不溶于水及有机溶剂。表 1氧化锌的基本性质。 吉林 大学硕士学位论文 4 表 1氧化锌的基本性能参数 能参数 数值 分子量 度 g/点 1975 室温下热电常数 1200 热导率 cmk) 电子质量 穴质量 子结合能 60 温禁带宽度 自然中存 在的氧化锌一般有三种晶体结构，即闪锌矿结构、四方岩盐矿结构和六 方 纤锌矿结构。其 中的六 方 纤锌矿结构能够稳定存在，它的组分中的一个种原子处于另一种原子构成的正四面体中心 9。由于纤锌矿结构的稳定性， 其应用前景最为广泛。 纤锌矿结构 属于 间群， 晶格常数为 a=c=nm，c/a=近标准六方结构的 其结构可简述为由 锌原子和氧原子各自构成的六方密排堆积结构 沿 c 轴 平移嵌套而成，在 c 轴上的平移量为 5c/8，形成了复格子的结构 。 这种堆积方式导致了氧化锌具有一个锌极性面（ 0001）和一个氧极性面（ 0001）的非对称结构， 因此而具有了热电与压电特性。 化锌纳米材料的制备方法 目前，纳米氧化锌的制备方法有很多， 在对氧化锌的研究进程中， 各种 方法都得到 不断的 发展的完善 。 各种制备方法所需的实验条件不尽相同，所制备出来的样品的各个参数也有一 定 差别，因而 我们可根据 需要以及实验条件做出合理的选择。常用的制备方法大致可分为物理法和化学法两类。常见的物理法主要有磁控溅射、脉冲激光沉积（ 金属有机物气相外延（ 及分子束外第 一章 绪论 5 延（ ；化学法则主要有溶胶 沉淀法、电化学沉积、水热法等。下面我们来了解一 下几种常见的制备方法。 （ 1）溶胶 溶胶 一种重要的湿化学反应法。溶胶 凝胶 过程 简单说来 就是先制成溶胶再转变成凝胶的过程。具体过程是将 金属醇盐或其它无机物作为前驱体，溶于醇、醚等有机溶剂中，之后再将这些溶液均匀混合，则原料之间便会发生水解、缩合等化学反应而在溶液中形成透明溶胶体系，溶胶中的胶粒经陈化缓慢聚合，便形成了三维空间网络结构的 凝胶，凝胶经干燥烧结固化后制备出粒子尺寸为纳米级的材料。用此法制备氧化锌薄膜时一般是以醋酸锌为原料，在 300 以下的温度下从液相中沉积出锌的化合物，成膜后退火便得到了多晶结构。 等 10使用溶胶凝胶法在康宁玻璃和硅基片上涂覆生长了氧化锌的薄膜，并掺杂 了 5%的钴 ( 1%的铝 (发现薄膜的晶粒尺寸随着溶胶的 的升高而升高，同时生长的膜能用于稳定的稀磁半导体器件。 Y 等人 11也在硅（ 100）的基片上使用溶胶凝胶法生长了掺铜（ 纳米氧化锌膜 ,通过对其光学性质的研究发现 ,这种纳米膜有很强的紫外发光性能， 它的 紫外与可见光的发光强度比高达 13有优异的光学性质。 （ 2） 金属有机 化学气相沉积 (金属有机化学气相沉积法一般用于生长化合物半导体，利用 载 有半导体元素的有机金属化合物 的气体 与气相的氧源发生化学反应，在基体表面生长出半导体的单晶薄膜 ，同时也可以生长多元 固 溶体的薄膜 12。使用 法来生长薄膜主要是由于可根据需要按任意比例来调节生长膜的成分、实现多种元素的掺杂，而且成膜生长速度快，适用范围广，可用于几乎所有化合物及半导体的生长13,14。 1998 年， 等人 15把二甲基锌（ 二甲基锌 叔丁醇（ 为前驱体，制备了 c 轴 优先 取向生长的 透明 氧化锌薄膜 ，该膜具有很低的电阻率为 3时霍尔迁移率高达 60 s)000 年， 等人 16使用二甲基锌和 氧气分别作为锌的金属有机物 源和氧源，并通入了 为原位掺杂剂 ，在蓝宝石基底上生长了高质量的 原位氮掺杂的氧化锌薄膜。 吉林 大学硕士学位论文 6 （ 3）脉冲激光沉积（ 脉冲激光沉积技术始于上世纪 60 年代 ， 1965 年 用红宝石激光器沉积出了薄膜，这可视为脉冲激光沉积技术的开端。 在 1987 年美国贝尔实验室利用脉冲准 分子激光成功制作 高温 导薄膜之后， 术开始为人们所关注而在各国迅速的发展起来 。 脉冲激光沉积法是一种真空物理沉积工艺，其基本原理是将高功率的脉冲激光聚焦在靶材表面，在极短时间内烧烛靶材而产生高温高压的等离子体，并喷射到加热过的衬 底表面而生长成膜， 如图 图 术的基本原理 he of 种沉积方法对控制薄膜生长的参数较少，在操作上相对于其它 方法 来说也简 单 易行，薄膜的沉积速率较高，且衬底的加热温度较低，能实现靶材与样品的成份一致，总体来说是一种简便易行的方法，有较广的适用范围。 M 等人17在硅 1 1)面上沉积生长了氧化锌薄膜，薄膜在 450550 退火 后 沿 c 轴优先取向生长 ，并解释了在光致发光谱中观察到的于 518 的绿光深能级发光是由于电子从导带底部迁移到了反位氧原子 （ 的缺陷能级造成的。 V 等人 18报道了通过 法生长出了光滑的氧化锌薄膜，使用的衬底温度为室温，薄膜的形貌呈现出的是平均直径为 20 右的纳米柱状织构按 马赛克式排列，且为 小 角度晶界 。 第 一章 绪论 7 （ 4）磁控溅射 （ 溅射现象 由 1842 年发现 ， 在气体辉光放电管中由于气体辉光放电产生的等离子体在电场作用下，定向运动的离子束加速轰击阴极材料，轰击出来的原子或分子 沉积到衬底上形成薄膜，这个过程被称为溅射。直到 1963 年溅射镀膜才开始实现产业化，随后发展出了三级 溅射和磁控溅射 19， 其中磁控溅射按照不同的气体放电机制可分为直流溅射法和射频溅射法两种。直流溅射法 要求靶材为导体材料，由于在离子轰击过程中靶材得到的正电荷如果不能与阴极的电子中和，会导致靶面电位升高，进一步会影响两极间的离子加速，使得气体电离机会减小甚至于不能电离，而最终溅射停止。因为直流溅射法的这一问题，使用的靶材为绝缘材料或导电性差的非金属靶材时，须使用射频溅射法。在用溅射法生长氧化锌薄膜时一般是氩气（ 氧气（ 混合气体作为溅射气体 。 根据上述两种方法的区别，射频磁 控溅射法使用的为高纯氧化锌靶材，而直流溅射时须用 高纯的金属锌靶 。磁 控溅射法沉积 的薄膜附着力较大，沉积速率高，适用于大面积薄膜的生长，已在工业上得到广泛应用。 等 20报道了利用非平衡磁控溅射法在未加热的不锈钢基底上生长了结构为 0 0 m)的 多层复合膜 ， 并在复合膜表面观察到了纳米氧化锌针，这些针状结构 使得紫外光呈现出从初始状态快速上升 或 衰减的响应性能。 1也通过直流溅射法和射频溅射法制备出了多层结构的 g/质量透明电极，报道称这种结构有很低的电阻（ 3 / 很 高 的光透率 （ 90%） ， 有作为实际应用器件的潜质，并且 沉积过程中各项参数易于控制 ，这种多层的氧化锌透明 电极 可以工业化生产。 （ 5）水热法（ 水热法最初是地质学家为了模拟自然界成矿作用 ， 于 19世纪中叶开始研究，到了 20 世纪的开端时水热合成理论已经建立起来并开始用于功能材料的研究。水热法其原理主要是利用了 高温高压的水溶液来促进了常温常压下难溶不溶物的水解反应或者加速 离子反应，使得一些 常温常压下反应速率很小的热力学反应实现了快速反应 22。 通过水热法制备出的粒子一般具有化学成分纯度高、颗粒的分散性好的特点，同时粒子的晶型也比较完好，且制备成本较为低廉。 在制备氧化锌纳米结构的各种方法中，水热法是一种重要的方法。原料一般是硝酸锌或硫酸锌，矿化剂采用的是高浓度的 液加入锌的盐溶液时会生成吉林 大学硕士学位论文 8 H)2沉淀，在接下来的水热条件下， H)2脱水后形成的 在衬底上生长成 各种纳米结构。 H 等人 23过对水热合成的温度、原料配比、反应时间的长短、衬底的选择等影响因素的控制，制备出了 纳米柱、纳米管、纳米片层等多种结构， 并对这些纳米结构的光学性能做了一定的探索 。 等人 26在铂内衬的容器里通过水热法 在生长温度为 300 ，使用浓度为 1 的 液和 3 的 液的混合矿化剂， 生长了直径达 2 英寸的 晶，单晶呈标准六方薄片状。 米氧化锌的 缺陷 和 掺杂 米氧化锌的缺陷 由于氧化锌晶体在光电领域中非常有着 应用前景，故对其材料中的缺陷及杂质对性能的影响引起人们的研究热潮。在室温下，纯氧化锌的发光光谱中，在 380 有一个很强的紫外发射峰，在可见光部分也能观察到较弱的绿光和红光发射峰分别位于 510 650 年来，经过不断的讨论的研究，较为公认的说法是出现在 380 的紫外发射峰是氧化锌内部自由激子的复合发光 ，由 近带隙 吸收 （ 导致 ； 而对于 510 绿光发射和 650 红光发射，至今还存在一些分歧。一般认为，氧化锌纳米材料在制备或生长的过程中发生了一些原子间的化学剂量的失衡，导致了大量的氧空位（ 者间隙锌原子（ 存在，而这两者恰好分别与绿光发射和红光发射相关。 研究表明，氧化锌 的本征缺陷主要有六种，分别为锌空位、氧空位、间隙锌、间隙氧、反位锌及反位氧，表示符号分别为 图 示 。 第 一章 绪论 9 图 化锌的六种本征点缺陷 ix 前，人们已广泛地运用第一性原理计算于氧化锌的缺陷研究。 S27和8分别使用了 全势线性多轨道方法 对氧化锌可能存在的本征点缺陷的电子结构及热力学形成能进行了 计算 ，根据他们 的 计算 结果，绘制出氧化锌本征缺陷能级的示意图，如图 示 。 图 本征缺陷能级示意图 nO 氧化锌的这六种缺陷能级中， 施主型缺陷， 受主型缺陷。 而 氧化锌半导体中主要的缺陷能级，故这两种缺吉林 大学硕士学位论文 10 陷被认为是引起本征氧化锌为 n 型半导体的主要原因。 通常情况下，本征氧化锌的载流子浓度大约为 1016 /不满足激光二极管所期望要求的载流子浓度在1018时光致发光、电导率等各项性能也还不能器件开发水平，常常需要通过掺入一定浓度的特定元素来提高相应的性能。 米氧化锌的掺杂 氧化锌掺杂可分为 n 型和 p 型两类。其 本身作 为 n 型半导体，对其进行 n 型掺杂远比 p 型掺杂容易实现得多。 经过对掺杂氧化锌的单极性现象研究后发现29，在氧化锌中掺入 元素能够使 量 降低，而掺入 I 族元素后量 会升高，由于 量 为负表示 n 型掺杂，为正则表示 p 型掺杂，即对氧化锌来说 元素是 n 型掺杂剂，而 I 族 元素 为 p 型掺杂剂。目前已广泛采用 元素来实现氧化锌的 n 型掺杂，通过加入 B、 元素替代 此之外 元素 F 替代 O，甚至 能用来实现氧化锌的 n 型掺杂。 M30在低压条件下使用化学气相沉积法原位掺杂了 延生长薄膜，证实了掺杂后的 膜有很高的电导率（接近 10 85%以上 的可见光透过率。 1用磁控溅射法在石英片上生长了掺 ， 经过不同温度的退火处理， 膜具有很高的白光发光效率。 p 型氧化锌的制备一直受到研究者的关注，到目前来说，虽有很多关于实现了对氧化锌 p 型掺杂的报道，但 其 稳定