井矿盐釆卤管道硫酸盐结垢形成的影响因素研究

本 科 毕 业 论 文井矿盐釆卤管道硫酸盐结垢形成的影响因素研究学生姓名：王兆成学 号：10037229专业班级：材料化学 11-1 班指导教师：袁存光2015 年 6 月 20 日中国石油大学(华东)本科毕业论文井矿盐釆卤管道硫酸盐结垢形成的影响因素摘 要本文针对中石化江汉油田分公司盐化工总厂的“黄盐平 1-王东 12-13 水平对接井”采卤管道的结垢中各种构晶离子和物质特点，系统研究了管道的结垢趋势，为其管道的清、防垢技术提供技术基础依据。采用 XRD 等现代仪器对垢样进行了分析，得出结垢的主要成分为碳酸盐、食盐、硫酸盐和硅酸盐的混和沉淀。用 Skillman 热力学溶解度法对该水质特征的硫酸钙结构趋势建立了预测模型，并对该水样的硫酸钙垢进行结垢了趋势预测，计算得出该卤水具有结垢的趋势。分别用Langlier 饱和指数 (SI)法和 Ryznar 稳定指数(RI) 法对碳酸钙结垢趋势进行了预测，结果显示部分注水样品具有碳酸盐结垢趋势。针对管道中水质的成分和硫酸盐型垢的生产实际，模拟实验研究了温度变化对纯水中、高矿化度条件下的硫酸钙溶解度影响规律的理论问题。并据此判断出水样中硫酸钙溶解度随温度变化的影响不是主要因素，卤水水体的盐效应和盐析效应是形成硫酸盐垢的主要影响因素。针对王东 12-13 卤水可用实际样品研究获得的 Ksp(CaSO4)最小值（1.510 -3） 对采卤管道 的 CaSO4 结垢趋势进行预测及阻垢技术研究。关键词：硫酸盐；结垢趋势预测；溶解度；阻垢中国石油大学(华东)本科毕业论文Effect of mineral salt brine pipeline sulfate scale formation selection factors and scale inhibitorAbstractThis paper for Sinopec Jianghan Oilfield Branch of salt and Chemical General Factory “Huangyan Ping 1 Wang Dong 12-13 level butted wells“ mining brine pipeline scaling in various constitutive crystal ion and material characteristics, systematically studied pipeline scaling tendency, to provide the technical basis for the pipeline cleaning, anti scaling technology.Using XRD and other modern instruments, the scale samples were analyzed, and the main components of scaling were mixed precipitation of carbonate, salt, sulfate and silicate.Herman and S. Skillman thermodynamics solubility method on the water quality characteristics of calcium sulfate structure trend established prediction model, and the water of calcium sulfate scale of scaling trend prediction, calculated the brine with scaling trend. The fouling trend of calcium carbonate was predicted by Langlier saturation index (SI) and Ryznar stability index (RI), and the results show that the partial water injection sample has the carbonate fouling trend.keywords ：sulfate；Scaling trend forecast ；solubility ；scale inhibition中国石油大学(华东)本科毕业论文目 录第 1 章 前言 .11.1 选题背景及意义.11.2 国内外研究概况.11.2.1 管道除垢研究概况 .11.2.2 化学除垢常用的阻垢剂研究现状 .21.2.3 阻垢剂的阻垢机理 .31.3 有关硫盐垢的结垢趋势预测方法研究.41.3.1 Skillman 热力学溶解度法预测硫酸钙.41.3.2 Oddo-Tomson11饱和指数法 .51.3.3 Jacques12等的预测方法 .51.4 影响管道结垢的因素.51.4.1 温度对结垢的影响 .51.4.2 压力对结垢的影响 .61.4.3 pH 值的影响.61.4.4 结垢沉积的器壁表面状况的影响 .61.4.5 盐效应 .61.5 评定阻垢剂性能的方法.61.5.1 静态试验法 .71.5.2 动态试验法 .71.6 本文研究的主要内容.71.6.1 结垢趋势预测 .71.7 本文研究工作与前人不同之处.7第 2 章 实验试剂及仪器 .82.1 主要仪器.82.2 主要试剂.82.2.1 实验原料 .8中国石油大学(华东)本科毕业论文2.2.2 主要化学试剂 .82.2.3 主要试剂配制 .9第 3 章 实验部分 .113.1 垢样分析.113.2 水样分析 .113.2.1 化学分析法 .113.2.2 仪器分析法 .123.3 碳酸钙、硫酸钙结晶-溶解平衡的溶度积测定实验方法 .123.3.1 Ksp(CaCO3)的测定方法 .123.3.2 Ksp(CaSO4)的测定方法 .133.4 影响 CaSO4溶解度因素研究实验方法 .133.4.1 恒温试验操作 .133.4.3 温度对 CaSO4溶解度影响实验方法.143.5 实际卤水样品的 CaSO4溶解度变化规律实验方法.143.5.1 恒温操作试验方法 .143.5.2 恒温条件下的 Ksp(CaSO4)值测定方法.153.6 注水和回卤管道结垢的工艺参数确定方法.15第 4 章 结果与讨论 .164.1 垢样的成分分析.164.1.1 注水管道垢样成分分析.164.1.2 垢碎片样品成分分析 .184.2 卤水样品的成份分析 .194.3 注水和输卤管道结垢趋势的预测模型.214.4 深井盐卤介质及条件对 CaSO4溶解度影响的因素 .244.4.1 盐效应 .244.4.2 温度对硫酸钙溶解度的影响.284.4.3 江汉油田盐化工厂采集水样中硫酸钙溶解度随温度变化的规律 .29第 5 章 结论 .35致 谢 .36参考文献 .37第 1章 前言1 第 1 章 前言1.1 选题背景及意义管道结垢一直是很多工业实际应用中客观存在的严重问题。影响结垢的因素包括内在与外在因素。当水中含有高浓度的硫酸根、碳酸根、氯离子和钡离子、钙离子共存时，上述离子沉淀溶解平衡的存在，当外部条件的变化是促使平衡向有利于生成沉淀的方向进行，就有形成水垢的趋势。结垢会给工业生产带来严重危害，如果不加以解决，必然会逐渐导致垢盐在管道及其他输送器件上的沉积，使得装置无法运行，给企业造成巨大的经济损失。本研究课题旨在以中石化江汉油田分公司盐化工总厂的注、采卤管道结垢为例，对注、采水中的各种构晶离子和物质进行化学分析及仪器分析，并对注、采水管道结垢趋势进行研究。以上述研究结论为依据，针对江汉油田盐化工总厂的实际生产问题，探讨防垢的措施和条件，为江汉油田盐化工总厂的清、防垢技术提供技术基础依据。由此可见，该课题的研究对所有的注水和采卤的清、防垢技术具有重要的理论参考意义和实际应用价值 1。1.2 国内外研究概况1.2.1 管道除垢研究概况除垢方法分为三类，一是化学除垢；二是高压水喷射除垢；三是机械除垢。随着其它相关学科与技术的发展，也出现了一些新型的除垢方法，例如超声波阻垢及采用管内移动式除垢机具除垢等 2。(1)化学除垢化学除垢是根据垢层的化学成分，选用合适的化学清洗剂清洗的一种方法，具有除垢效率高、范围广范和劳动强度低等特点 3。常见的化学除垢技术为：注入二氧化碳或加酸防止碱性垢。加入抑制性阻垢剂或螯合性阻垢剂，可以有效防止垢的生成。(2)机械除垢机械除垢是利用切削工具，对系统器壁进行刮蚀除垢，但切削工具在作业的过程中会损害管柱的完整性，因此它只适用于直管、无阻塞的管道，不适合不规则的管道。第 1章 前言2 而在实际生产条件中，运输管道大多不满足该技术的适用条件，故该技术的适用范围较小。(3)超声波除垢黄帅 4等研究表明超声波的功率保证在 2w/cm2,温度控制在 30,频率为 20khz,以阻碍水垢的形成。最终通过超声波的抑垢和除垢作用,除垢效率可达 99%。总结超声波除垢的机理主要包括以下四点作用：机械作用，空化作用，热作用，抑制效应。结垢物质在超声波作用下，化学性能和物理形态发生一系列变化，具有明显的防垢效果。相比于传统的除垢技术，该技术无需使用任何有毒有害的化学药品与试剂，与当代科学向绿色方向发展的主方向相符合。(4) 磁除垢Ranold5认为磁场会降低钙盐的可溶解性，可降低溶液的电导率、表面张力，影响体系的电极电位。Coey 等 6研究发现磁场可以增加碳酸盐溶液中文石的含量，其研究结果表明在体系的湍流情况下，磁场会促进文石而不是方解石的形成。但是磁除垢技术的资金投入巨大，所以未见到其得到广泛的实际应用。1.2.2 化学除垢常用的阻垢剂研究现状化学除垢是当今该领域应用最广的方法，而运用化学除垢法离不开阻垢剂。到目前为止，已经合成或被发现的阻垢剂的种类十分丰富，下面就几种运用广泛的阻垢剂进行分门别类的介绍。 （1）天然聚合物阻垢剂 许多天然有机高分子化合物曾被用作阻垢剂,包括木质素、单宁和腐植酸钠等，它们在控制水垢的生成发挥过重要作用。天然聚合物阻垢剂在上世纪中叶得到广泛应用,但是由于该阻垢剂实际应用中费用高,所以现在较少使用 7。（2）含磷类聚合物阻垢剂含磷类聚合物阻垢剂阻垢机理，主要是通过分子中的部分官能团吸附在晶体表面的活性点上,使晶体保持在微晶状态,增加其溶解度。但是,聚磷酸盐可以被微生物吸收,促使许多微小生命大量繁殖。正是由于上述缺点，含磷量低的阻垢剂开始不断发展。它们与许多金属离子发生螯合反应从而使游离的金属离子有效浓度减少以达到阻垢作用,目前它的品种还在不断的发展,是一类比较先进且有发展前途的药剂。（3）共聚物阻垢剂丙烯酸类共聚物第 1章 前言3 丙烯酸类共聚物以丙烯酸为主要单体,在引发剂作用下,与几种有机单体共聚而成的一类阻垢剂,能与许多金属离子发生螯合反应使游离的金属离子有效浓度减少 ,并能对无机盐晶体形成起到妨碍作用 ,从而达到阻垢、防垢作用。磺酸类聚合物磺酸类聚合物对磷酸钙形成的结垢有良好的阻垢作用,对沉淀过程中形成的颗粒具有较好的分散作用 ,对磷酸和无机离子具有稳定作用。但是主要考虑的是如何对硫酸盐垢进行阻垢，而磺酸类聚合物对硫酸盐垢的阻垢效应未见报道，所以该类阻垢剂可能不适用于硫酸钙阻垢。（4）绿色新型阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA)是一种环境友好型聚合物水处理剂,通常以马来酸酐为原料,运用新型催化剂 ，通过催化反应合成得到。聚环氧琥珀酸(PESA)对碳酸钙、硫酸钙等井矿盐釆卤管道中常见的垢样均具有良好的阻垢作用。绿色化学是化学未来发展的核心方向之一，所以因对该类阻垢剂作重点关注。1.2.3 阻垢剂的阻垢机理图 1-1 是以 Ca2+作为构晶离子结垢的成垢过程的示意图。Ca2+与与 a与与与 b与与与 与与与与 与与c d图 1- 1 成垢的基本过程示意图（1）螯合作用具有螯合作用的阻垢剂，分子中有多个配位键，极易与水中的钙镁离子发生螯合反应，形成稳定的可溶性螯合物，因而提高了水中钙镁离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度（见图1-2）。图 1- 2 PASP 与金属离子螯合作用示意图第 1章 前言4 （2）晶格畸变作用在微小晶体成长过程中,若晶体吸附有阻垢剂，掺杂在晶格的点阵中,就会使晶体发生畸变,或使晶体内部的应力增大,从而使晶体易于破裂阻碍了沉积垢的生长。图 1-3为 PASP 使碳酸盐垢晶格发生畸变的示意简图。图 1-3 PASP 使碳酸钙晶格畸变示意图（3）凝聚与分散某些阻垢剂在水中解离生成的阴离子在与 硫酸钙微晶作用时，会发生化学吸附作用，使晶体表面形成带负电的双电层。因为呈现链状形态的阻垢剂可吸附多个同样电荷的微小晶体，库伦斥力可阻止晶体之间的相互碰撞，从而避免了微小晶体的生长。 1.3 有关硫盐垢的结垢趋势预测方法研究1.3.1 Skillman 热力学溶解度法预测硫酸钙Skillman10的热力学溶解度计算式如下：S=1000 (C2+K)0.5-C （1-1 ）式中：S-硫酸钙溶解度的计算值,mmolL -1；C-钙离子与硫酸根离子的浓度差，molL -1；K-溶度积常数。把算出的硫酸钙溶解度与水中Ca 2+和SO 42-离子的实际浓度进行比较，若 S值(mmolL-1)比 1/2Ca2+ (mmolL-1)和1/2SO 42-(mmolL-1)二者中任何一种离子浓度都