催化裂化技术工程与工艺PPT演示课件

催化裂化,中国石油大学（北京）：孟祥海,本讲主要内容,催化裂化发展方向催化裂化工艺技术催化裂化工程技术催化裂化催化剂催化裂化助剂,提升管反应器,催化原料进料喷嘴,油气催化剂快分设备,催化裂化工艺流程,水蒸汽,催化裂化技术的发展方向,拓宽原料来源尽可能加工更重的、更劣质的原料油提高产品质量降低FCC汽油的烯烃含量和硫含量，提高FCC汽油的辛烷值等灵活调整产品结构分布向石油化工延伸，多产丙烯，提高催化裂化装置的效益环保降低FCC装置的排放节能降耗装置长周期运转,催化裂化相应的技术措施,优化催化裂化原料或进行预处理优化催化裂化工艺参数研制新的催化剂开发新的催化裂化工艺技术产品进行精制或改质催化裂化综合集成技术,催化裂化工艺技术,催化裂化工艺技术,催化裂化增产轻质油技术TSRFCC、SCT、MSCC催化裂化生产清洁汽油技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术MIP、CGP、 FDFCC催化裂化多产低碳烯烃技术DCC、MIO、MGG、ARGG、MGD重质、劣质原料的催化裂化技术DNCC催化裂化其它工艺技术下行床,两段提升管催化裂化TSRFCC,存在的问题： 提升管过长 催化剂活性整体水平低 新鲜RFCC原料与循环油的恶性竞争 导致产品分布不理想、产品质量差,通过数值模拟和现场采样技术，全面揭示了提升管反应器这个“黑箱” ，全面认识了重油催化裂化工业提升管反应器内的反应历程本质：,短反应时间催化剂接力分段反应大剂油比,Flowsheet of the two-stage riser,Oil vapor,Feed,steam,R. catalyst,Spent catalyst,Conventional riser,Renovation of reactor,打破维持半个世纪的提升管反应器型式和反应-再生系统流程，优化的两段提升管反应器两路循环的反应-再生系统,全新流程工艺技术革命,分段反应,利于条件分段控制优化显著改善产品分布,短反应时间,有效控制反应深度抑制干气焦炭生成,大剂油比,催化作用得到强化,催化剂接力,催化剂两路循环，整体活性及选择性提高催化反应比例增大，热反应得到有效抑制,短反应时间,大剂油比,分段反应,催化剂接力,两段技术四个特点相互关联,催化剂接力、大剂油比和分段反应相互促进，有效提高催化剂的活性和选择性，有利于提高原料转化深度、改善产品分布、提高目的产品收率。,全新流程催化剂接力,由此成功开发了具有自主知识产权的两段提升管催化裂化技术，与常规催化技术相比： 装置处理能力提高2030% 轻油油品收率提高23个百分点 干气和焦炭产率降低 2 个百分点左右 催化汽油和柴油质量得到明显改善,1亿吨1%2000元/吨=20亿元,该技术工业化以后在石油石化行业引起了强烈反响，科技日报、人民日报海外版、中国石油报、中国石化报、大众日报等多家报纸纷纷加以报道2002年被评为中国石油集团十大科技进展之一2003年被列为国家火炬计划 2002年5月至今，TSRFCC技术已在6家企业获得成功应用，年新创效益1亿元以上，3套装置在设计中（最大140万吨）。,SCT（short contact time）短时接触,Exxon公司开发的在BP 公司的Espana 炼油厂应用FCC装置改造：新型进料喷嘴Exxon公司的专利技术改善了原料的雾化效果和剂油的接触状况，减少返混新型反应器出口系统采用封闭式耦合旋分器，催化剂与裂化产物快速分离新型汽提系统先进的分段汽提装置，更好地去除催化剂上携带的烃类，减少生焦,LPG+轻质油收率提高了9.7个百分点干气产率下降0.1个百分点焦炭减少0.1个百分点,Exxon公司SCT技术产品分布对比,MSCC（millisecond catalytic cracking）-UOP,UOP公司开发的在CEPOC公司的炼油厂应用FCC装置改造：催化剂下落，原料油水平喷入采用了外置旋风分离器,特点油剂接触时间极短有效降低二次反应和热裂化反应提高汽油和烯烃产率降低焦炭产率,UOP的MSCC技术与FCC装置操作情况对比,轻质油收率提高了5.6个百分点焦炭减少0.8个百分点,催化裂化汽油降烯烃技术,问题的提出汽油质量的新标准FCC汽油中的烯烃含量高,技术要求 降低汽油的烯烃含量，满足汽油新标准的要求 RON保持不要下降 液收率要高 投资和操作费用合理,原理分析,催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术,二次反应,二次反应,3CN H2N + CM H2M,3CN H2N+2 + CM H2M-6,烯烃 环烷烃,烷烃 芳烃,CNH2N-2, CMH2M6,环烯 芳烃,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,c,焦炭前身物,氢转移,缩合反应,CN H2N CN H2N +2,吸收负氢,，,，,多 环 化 合 物,.,类型 A,类型 B,不同类型的氢转移反应,理想的反应历程,烃类混合物,烃类混合物烯烃,氢转移,异构化,异构烯烃,烷基化,氢转移,异构烷烃,异构烷烃和芳烃,异构烷烃或烷基芳烃,辅助反应器,裂化,重油提升管反应器,需要促进的反应：异构化、氢转移、环化、芳构化需要抑制的反应：初始裂化、缩合生焦,异构烷烃,芳 香 烃,供氢环化芳构化氢转移,受氢异构化氢转移,烯 烃,关键反应和反应机理,思路和设想,以常规催化裂化催化剂和常规催化裂化工艺为基础在催化裂化装置的基础上，增设一个单独的改质提升管反应器利用这一单独的提升管反应器对催化汽油进行催化改质达到降低烯烃含量、维持或提高辛烷值以生产清洁汽油的目的,独立分离工艺方案,适合于汽油烯烃含量降低到35v%、或者是20v以下各种要求,主分馏塔,混合反应油气,原提升管反应器,裂化气,粗汽油,油 浆,组合分离工艺方案,重油,适合于烯烃含量降低到35v%左右，而不适合于烯烃含量降低到20v以下。,主分馏塔,混合反应油气,原提升管反应器,裂化气,粗汽油,油 浆,组合分离工艺方案,重油,新型辅助反应器,仅适合于烯烃含量降低到35v%左右，而不适合于烯烃含量降低到20v以下。,独立分离方案,优点辅助反应器内汽油烯烃初始反应浓度高所需要工艺条件较为缓和需改质汽油量较少可将烯烃含量降低到较低程度：35 v%、20 v%缺点装置改动较大，投资高工艺流程较长,组合分离方案,优点装置改动最小，投资低，易于实现不用对改质汽油进行额外的分离等处理操作稳定，易于控制缺点改质反应器内汽油烯烃初始反应浓度低，就需要较为苛刻的工艺条件和较大汽油回炼量仅适用于将烯烃含量降低到35 v%,华北石化III催化裂化装置,主分馏塔,混合反应油气,原提升管反应器,裂化气,粗汽油,油 浆,重油,华北石化分公司100万吨/年催化裂化装置2003年1月14日开始投用,技术应用后产品分布的变化，wt%,辅助提升管反应器物料平衡，wt%,干气加焦炭损失为2.15 wt%。催化汽油回炼率为48.6 wt%，该损失占整个重油催化裂化装置物料平衡的0.4 wt%，与其它技术相比，具有非常明显的优势。,汽油族组成分析（荧光法，v）,1、汽油烯烃含量降低到20v%以下，达到欧洲III类 排放标准，RON不损失或有所提高; 2、8595wt%的改质汽油收率，加工损失小 a、对改质汽油烯烃含量为35v%以下要求时， C3+液收率大于98.5wt%； b、对改质汽油烯烃含量为30v%以下要求时， C3+液收率大于98.0wt%； c、对改质汽油烯烃含量为20v%以下要求时， C3+液收率大于97.5wt%。,工艺特点及技术优势,3、可以根据炼油企业的要求，通过调整反应操作强 度和汽油改质比例，调变液化气收率和汽油馏分 收率，可增加丙烯产率34个百分点；4、新型辅助反应器有机地结合在催化裂化装置中；5、改质用的新型辅助反应器可以采用单独优化条件；6、虽然对催化汽油中的氢进行了重新调配，但 过程不耗氢，并且没有额外的催化剂损耗。,工艺特点及技术优势,FDFCC（洛阳石化工程公司）,采用双提升管反应器结构重油提升管在常规催化裂化条件下操作汽油提升管在较苛刻的条件下操作，实现芳构化、异构化等反应以降低催化汽油烯烃含量,催化汽油管反改质前后主要性质,催化汽油管反改质产品分布（wt%）,重油催化裂化装置产品分布(wt%) （汽油管反温度：500),重油催化裂化装置产品分布(wt%) （汽油改质率：50%）,汽油原料和部分改质后混合汽油性质（汽油改质率：50%）,Maximum iso-paraffinsMIP技术,催化裂化发生的反应裂化异构化氢转移烷基化,？,常规FCC反应器,MIP反应器,MIP反再系统示意图,工艺特点,该工艺采用串联提升管反应器的形式，把催化裂化反应器分成两个区第一反应区采用短停留时间、较高的反应温度和剂油比第二反应区通过注入冷介质或其它方式，降低反应温度，抑制二次裂化反应，增加异构化和氢转移反应第二反应区通过扩径等方式降低了油气和催化剂流速，延长了反应时间，有助于辛烷值高的异构烷烃和芳烃的生成,MIP技术-工业试验结果,高桥分公司工业运转结果液体收率增加1.79个百分点，干气和油浆产率分别下降0.41 wt%和0.99 wt%汽油烯烃含量降低1316个百分点，硫含量降低26.5 wt%安庆分公司工业运转结果表明汽油烯烃含量可以从52v%下降到35v%以下，汽油硫含量下降20.55 wt%干气收率下降，总液体收率增加,MIP-CGP: A MIP process for clean gasoline and propylene,采用由串联提升管反应器构成的新型反应系统，第一反应区以裂化反应为主，生成富含烯烃汽油和富含丙烯的液化气第二反应区以氢转移反应和异构化反应为主，适度二次裂化反应在二次裂化反应和氢转移反应双重作用下，汽油中的烯烃转化为丙烯和异构烷烃,MIP-CGP与MIP的区别,第一反应区反应温度更高，反应时间更短；原料油在第一反应区内一次裂化反应深度增加，从而生成更多的富含烯烃的汽油和富含丙烯的液化气第二反应区反应温度略低，主要以延长反应时间来促进二次反应；在第二反应区内，汽油中的烯烃发生氢转移、异构化反应和适度二次裂化反应，从而降低汽油中的烯烃含量和增加液化气产率和丙烯产率专用催化剂CGP系列催化剂,CGP技术工业试验,2004年4月和7月在镇海炼化公司和九江分公司进行了工业试验2004年10月和2005年4月，九江分公司进行了两次工业标定。工业标定结果表明，在原料油性质变差的情况下，产品分布略好于原工艺，转化率提高，总液收增加，干气和油浆产率都有下降，丙烯产率增加3个百分点以上，汽油烯烃含量降低1220个百分点、最低可以达到13.4v%，硫含量降低32.5 wt%，RON增加约2个单位,CGP工业标定物料平衡,MIP-CGP工业标定汽油性质,MGDmaximum gas and diesel,重质石油馏分,中间馏分（柴油）,汽油,液化气干气,缩合产物,焦炭,MGD原理图,原料从不同位置进提升管，形成不同苛刻度的反应区汽油在高苛刻度条件下反应，降低烯烃含量，生成富含丙烯的液化气VGO/回炼油在低苛刻度下，尽量保留中间馏分重油与VGO分开进料，提高剂油比，进而提高重油的转化率,汽油回炼方式轻汽油回炼增产丙烯降低汽油烯烃重汽油回炼降低汽油硫含量降低汽油烯烃提高辛烷值,产品性质汽油RON增加 0.40.8汽油MON增加 0.40.9汽油中烯烃降低912 v%柴油性质相当,难点同时增加液化气收率和柴油收率的矛盾降低汽油烯烃含量和保证辛烷值的矛盾特点增加柴油收率，提高柴汽比增加液化气的收率，增加丙烯的收率大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量提高催化裂化装置的灵活性不足之处，轻油收率降低，能耗增加,催化裂化工艺技术,催化裂化生产清洁汽油技术催化裂化汽油辅助反应器改质降烯烃技术FDFCC 、MIP、MIP-CGP、MGD,共性根据汽油中烯烃组分的反应特性，利用特定形式的反应器，促进烯烃的转化,DCC-deep catalytic cracking,DCC-较苛刻的操作条件提升管加密相流化床反应器最大量生产以丙烯为主的气体烯烃催化剂是CHP-1和CRP-1 DCC- 较缓和的操作条件提升管反应器最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油催化剂是CIP-1,DCC工艺典型的工业试验数据,MGG-maximum gas & gasoline,较缓和的操作条件提升管反应器新型催化剂RMG高的裂化活性好的选择性,LPG+汽油产率较高，对于K12的原料，该产率高达78 wt%以上LPG与汽油的产率之比约为3:4,MIO-maximum iso-olefins,MIO,较缓和的操作条件提升管反应器新型催化剂MIO增加酸性中性增加一次裂化反应设计孔径分布控制二次反应，保留烯烃和异构烯烃，减少氢转移反应,MIO不同原料的中试结果,原料 DQ LHLZ密度, g/cm3 0.8788 0.9249 0.8764产物, wt% H2-C2 4.06 3.45 3.35 C3-C442.40 22.85 34.89C5+汽油34.92 36.72 41.71焦炭 3.66 6.60 3.22 iC4=, wt% 5.31 3.74 4.85 iC5=, wt% 6.99 4.41 5.95,MIO工试产物分布，wt%,ARGG-atmospheric residuum maximum gas plus gasoline,以MGG技术为基础以AR为原料新型催化剂RAG-1重油转化能力强抗金属污染能力强选择性号,LPG+汽油产率较高，可达67-75 wt%丙烯+丁烯产率达18-23 wt%,同种原料不同工艺的中试结果,反应深度DCC-1 DCC-2 MIO ARGG MGG FCC RFCCLPG+汽油MGG低碳烯烃DCC-1ARGG vs. RFCCLPG产率高柴油产率低,PetroFCC技术-UOP,采用双提升管反应器重油和汽油分别在各自的提升管中反应独自的沉降器和分馏，共用一个再生器重油提升管采用高温大剂油比的操作方式，提高原料油一次裂化的转化率汽油提升管采用比重油提升管更苛刻的操作条件，提高轻质烯烃的产率使用高ZSM-5含量助剂,LPG产率高，丙烯产率高达22 wt%汽油和柴油产率低,SCC-selective catalytic crackingLummus 公司,采用Micro-Jet进料喷嘴、短接触时间提升管和直连式旋分器 采用高温、大剂油比的操作方式粗汽油在主提升管反应器进料上方进行选择性回炼使用高ZSM - 5 含量的FCC 催化剂采用OCT 技术,使催化裂化过程中生成的乙烯和丁烯发生歧化反应生成更多的丙烯,丙烯产率可达25-30 wt%,MaxofinKBR 公司和Exxon公司,采用双提升管反应器粗汽油的循环裂化以增产丙烯主催化剂采用低氢转移活性的REUSY 型专用催化剂，并加入高ZSM - 5 含量的助剂采用配套的Atomax - 2 型进料喷嘴和密闭式旋风分离器高温、大剂油比操作,丙烯产率可达18 wt%以上丙烯产率可达12 wt%以上,采用高温、短接触时间、高剂油比操作以及下行式反应器采用超稳Y催化剂和高择形分子筛含量助剂中试规模为0.1桶/天，示范装置规模为30桶/天,HS-FCC技术沙特和日本合作开发,HS-FCC中试和示范装置产品收率,1）原料为石蜡基蜡油，操作条件：反应温度为600，剂油比为402）示范试验原料为加氢蜡油，氢含量为14w%,Indmax技术印度石油公司,高苛刻度操作反应温度550-580剂油比15-25注水量15-20%低反应压力催化剂采用重油裂化组分超稳Y分子筛择形沸石0.1Mt/a示范装置,Indmax中试和示范试验结果,催化裂化工艺技术,催化裂化多产低碳烯烃技术DCC、MIO、MGG、ARGG、MGD中国PetroFCC技术UOPSCCLummus 公司MaxofinKBR 公司和Exxon公司HS-FCC技术沙特和日本Indmax技术印度石油公司,NDCC-denitrified catalytic cracking,问题的提出催化裂化掺炼CGO掺炼CGO 给FCC 带来的不良影响特点CGO 与FCC 原料油分开注入提升管的不同部位，实现原料油先吸附裂化，CGO后吸附转化裂化CGO 自提升管中部进入，避免CGO 中碱氮对再生催化剂酸性中心的毒害作用 CGO 自提升管中部进入，对提升管前部的裂化反应起到了急冷作用，减少了热裂化反应和不必要的二次反应,DNCC 工艺的优点,降低了CGO中碱性氮化物对催化剂酸中心的毒害减少催化剂中毒利于底部优质原料油的充分裂化CGO得到了吸附转化一部分裂化成低分子产品, 一部分脱除对催化剂有害的污染物精制作用CGO起到了急冷剂的作用提高了底段反应器中的反应温度和剂油比降低了上段反应器的反应温度, 抑制热裂化、氢转移和生焦等二次反应,当掺炼25% 焦化蜡油时，DNCC的总液收率可提高1. 5 个百分点以上,采用DNCC技术的催化裂化延迟焦化,双向组合工艺不产出低价值燃料油提高了催化裂化油浆自身的产值焦化汽油回注，产品多样化底部注入，多产LPG中部注入，多产汽油，汽油改质,下行床催化裂化技术,概念的提出20世纪80年代，UOP和Stone & Webster公司特点气固接触时间短，油气停留时间在0.2-1.0 s气固轴向返混小，油气径向分布均匀更加接近平推流反应生焦量比传统FCC低20%-30%相同转化率下，轻质油收率提高2-3个百分点汽油辛烷值有所提高,1-下行式反应管 2-反应沉降器 3-粗旋风分离器4-汽提段 5-烧焦管 6-循环管 7-再生沉降器,下行床柔性催化裂化技术，在保持高汽油辛烷值的同时，有效降低催化裂化汽油的烯烃含量中国石化济南分公司将原有提升管加床层装置改造成提升管-下行床的组合式反应器形式，其特点柔性折叠式气固两相催化裂化反应器（上行-下行两部分柔性组合）折返式下行床两相混合进料装置催化剂卧式快速分离器,下行床催化裂化技术-工业试验结果,折叠床催化裂化技术,在提升管反应器和下行床反应器的基础上开发的克服了提升管反应器的轴向气固返混大、气固速度和固体浓度存在严重的径向分布不均匀性的特点克服了下行床反应器的转化深度低、对出入口要求过于严格的特点利用提升管反应器的高固含量和下行床反应器的低返混特点，获得较高的轻油收率,折叠床催化裂化技术,在提升管反应器的高固含量区进料油气与催化剂快速混合并反应利用下行床近似平推流的特征进行后期反应提高轻油收率,催化裂化工程技术,催化裂化工程技术,终止剂技术预提升技术防结焦技术新型喷嘴技术气固快分技术,终止剂技术,如何减少中间产物的二次反应？,转化率及产物产率沿提升管反应器高度分布,Coke,Cracked Gas,Diesel,Gasoline,Conversion,Yield, wt %,Riser Height, m,胜利油田化工总厂60万吨重催终止剂位置的确定,0,20,40,60,80,100,120,55,60,65,70,75,80,Light oil yield , %,Before application,After application,Day,实际应用效果,预提升介质水蒸气干气各种汽油预提升段结构传统结构新型结构预提升段的作用常规作用反应区（MGD),预提升技术,防结焦技术,RFCCU结焦部位提升管喷嘴处沉降器 大油气管线水平段分馏塔底循环系统危害因结焦造成的非正常停工次数几乎占总次数的2/3随掺渣率提高， RFCCU设备结焦日趋严重,最严重，危害最大,生产装置的结焦图片,喷嘴处,沉降器内壁,大油气管线,集气室,粗旋外壁,升气管外壁,结焦因素分析,原料性质原料性质差、残炭高是沉降器结焦的内在因素 催化剂生焦中心 沉降器温度重组分冷凝 停留时间 理想状态的平均值、流动缓区停留时间长流场分布存在流动缓区和死区油气分压也影响重组分的冷凝,防结焦措施,安装油浆过滤器在沉降器顶部加防焦蒸汽环管采用相关设备增加防焦蒸汽量使用阻垢剂,效果有限,结焦原因分析,结焦的内因易结焦组分的存在 反应油气：气相裂化气、汽油、柴油、回炼油、油浆 液相油浆 ？结焦的外因结焦环境 沉降器：温度分布、流场分布,油浆的结焦性能研究,油浆及其SARA组分失重速率曲线,油浆SARA组分在沉降器结焦中所占比重分析,沉降器结焦的根本原因极少量的吸附在待生剂上的油浆重组分在汽提段被汽提出来后，以液滴形式进入沉降器，弥漫在整个沉降器空间。在沉降器内的流动过程中，有95%以上被固体壁面捕获，继而发生沉降器的结焦防焦技术路线将极少量的吸附在待生剂上的，而在汽提段被汽提出来后就以液滴形式进入沉降器的油浆重组分转化掉，从根本上消除沉降器的结焦,化学汽提法,转化条件合适的温度、时间和催化剂转化方式沉降器内 汽提段 发生化学反应提出了“化学汽提器”概念，并申请了国家发明专利“一种重油催化裂化沉降器抑制结焦的方法 ”（专利号：ZL 200310121301.1）,新型喷嘴技术,第三代雾化进料喷嘴从九十年代中期Mobil & Kellog公司的Atomax喷嘴UOP公司的Optimix 喷嘴这些喷嘴的雾化SMD粒径在50-60 m它们能使装置的轻油产率有较为明显的提高，经济效益显著石油大学自1997年在中国石油总公司立项，进行催化裂化新型高效雾化进料喷嘴的开发,雾化技术及原理,液体雾化是指在外加能量作用下，液体在气体环境中变成液雾或小液滴的过程单相流雾化：雾化能量来源于液体本身的压力能压力雾化喷嘴、压力旋转雾化喷嘴两相流雾化低压鼓风雾化：利用大量而低速的气体来实现雾化气体辅助雾化：利用少量而高速的气体来实现雾化气泡雾化：在混合腔压力下，气体以气泡的形式存在于液体之中，经喷口喷出时压力突然降低，气泡突然膨胀，使液体得到雾化,雾化技术及原理,其它能量来源的雾化机械旋转雾化静电雾化超声波雾化催化裂化过程由于处理量大且原料油粘度较大，使用的均为两相流雾化喷嘴,两相流雾化喷嘴,气体辅助雾化能有效利用高速气体的能量，因而具有雾化效果好，单喷嘴可以有较大处理量，是一种非常有潜力的喷嘴形式内混式气体辅助雾化：气体和液体在离开喷嘴之前首先在喷嘴的内部进行混合，然后经过喷口喷出外混式气体辅助雾化：高速运动的气流在喷嘴的出口处或出口处之外与液体相接触并产生作用气泡雾化：气泡雾化是利用气体在液相中产生气泡，气泡在喷口爆破将液滴再次破碎新型喷嘴采用的雾化原理：新型喷嘴的工作过程基于内混式雾化原理和气泡雾化原理,催化裂化工艺对雾化喷嘴的要求,能够将原料油良好的雾化具有较细的平均液滴粒径，较窄的粒径分布，大液滴极少使原料油能够迅速气化，使裂化反应在气相进行，以改善产品的选择性产生良好的喷雾射流呈扁平扇形，对提升管截面有较好的覆盖，使催化剂与油雾充分接触要有一定的穿透力，但又不能射到对面的提升管管壁，以避免结焦不应太厚，避免使催化剂颗粒在油雾中经过太长的距离油与雾化蒸汽应平稳地均匀混合，油雾应平稳具有地喷入提升管，而不应产生节涌和振动,新型进料喷嘴结构,新型喷嘴同时采用内混式雾化原理与气泡雾化原理气体和液体首先在喷嘴的内部混合腔进行有效地混合，数百个蒸汽微射流将原料油破碎，蒸汽以气泡的形式存在，然后经过喷口喷出，经过射流剪切和气泡膨胀，达到将液体雾化的目的,喷嘴试验照片，25吨/时,雾化喷嘴试验装置,雾化SMD粒径50 m,工业应用效果,1998年前郭炼油厂八十万吨重油催化装置汽油和柴油收