金属磷化物电极材料的制备及其电化学性能研究

学校代号 10731 学 号 122080502020 分 类 号 TQ152 密 级 公开 硕士学位论文 金属磷化物电极材料 的制备及其电化学性能研究 学位申请人姓名 王丹 培 养 单 位 材料科学与工程学院 导师姓名及职称 孔令斌 教授 学 科 专 业 材料学 研 究 方 向 新型能源材料 论文提交日期 2015年4月20日 万方数据学校代号：10731 学号：122080502020 密级：公开 兰州理工大学硕士学位论文 金属磷化物电极材料 的制备及其电化学性能研究 学位申请人姓名： 王丹 导师姓名及职称： 孔令斌 教授 培养单位： 材料科学与工程学院 专业名称： 材料学 论文提交日期： 2015年4月20日 论文答辩日期： 2015年6月2日 答辩委员会主席： 胡中爱 万方数据Synthesis and electrochemical characterization of metal phosphide electrode material by WANG Dan B.E.( North University of China) 2012 A thesis submitted in partial satisfaction of the Requirements for the degree of Master of Engineering in Materials Science in the Graduate School of Lanzhou University of Technology Supervisor Professor Kong Lingbin April, 2015 万方数据兰 州 理 工 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密。 （请在以上相应方框内打“”） 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 万方数据硕士学位论文 I 目 录 摘 要 . I Abstract . II 第1章 绪 论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2超级电容器简述 . 1 1.2.1超级电容器的发展历史概述 . 1 1.2.2超级电容器的构造 . 2 1.2.3超级电容器的储能原理 . 3 1.2.4超级电容器的特性 . 4 1.2.5 超级电容器的应用 . 5 1.3 超级电容器电极材料概述. 5 1.3.1 碳材料国内外研究现状 . 5 1.3.2 导电聚合物国内外研究现状 . 6 1.3.3 金属化合物国内外研究现状 . 6 1.4 过渡金属磷化物的研究现状 . 8 1.4.1 过渡金属磷化物的制备方法 . 8 1.4.2 过渡金属磷化物电极材料的研究进展 . 11 1.5 本课题的研究思路的提出及研究内容 . 11 1.5.1 研究思路的提出 . 11 1.5.2 研究内容 . 12 第2章 溶剂热法制备Ni-P电极材料的电化学性能研究 . 13 2.1引言 . 13 2.2 实验部分 . 13 2.2.1 主要实验试剂、材料 . 13 2.2.2 主要实验设备 . 14 2.2.3 磷化镍材料的制备 . 14 2.2.4 电极的制备 . 14 2.2.5 电容器的制备 . 15 2.3 电极材料的结构表征和电化学测试方法 . 15 2.3.1 结构表征 . 15 2.3.2 电化学测试 . 16 万方数据金属磷化物电极材料的制备及其电化学性能研究 II 2.4 结果与讨论 . 18 2.4.1 磷化镍的结构与形貌表征 . 18 2.4.2 制备条件对Ni-P比容量的影响研究 . 20 2.4.3 磷化镍的电化学性能研究 . 21 2.4.4 电容器的电化学性能研究 . 23 2.5 本章小结 . 24 第3章 球磨法制备Ni-P电极材料的电化学性能研究 . 26 3.1引言 . 26 3.2 实验部分 . 26 3.2.1 主要实验试剂、材料 . 26 3.2.2主要实验设备 . 26 3.2.3 磷化镍材料的制备 . 27 3.2.4 电极的制备 . 27 3.2.5 电容器的制备 . 27 3.3 电极材料的结构表征和电化学测试方法 . 27 3.3.1 结构表征 . 27 3.3.2 电化学测试 . 28 3.4 结果与讨论 . 28 3.4.1 磷化镍的结构与形貌表征 . 28 3.4.2 实验条件对Ni-P比容量的影响研究 . 31 3.4.3 Ni2P和Ni5P4的电化学性能研究 . 33 3.4.4 电容器的电化学性能研究 . 36 3.5 本章小结 . 39 论文结论 . 40 研究展望 . 41 参 考 文 献 . 42 致 谢 . 48 附录A 本人在攻读硕士期间发表的论文 . 49 万方数据硕士学位论文 I 摘 要 超级电容器是一种新型的储能器件，具有能量密度高、循环寿命长、充电速度快的优点，它的出现为能源危机和环境污染提供了新出路。在众多的超级电容器电极材料中，金属化合物具有比碳材料更高的比容量和比导电聚合物更好的循环稳定性。近年来，金属磷化物由于高导电率和优良的电化学性能而引起了人们的广泛关注。本文针对磷化镍电极材料，采用不同的的制备方法制备了不同结构的磷化镍，利用XRD、SEM、TEM和XPS等技术对磷化镍材料的微观结构和形貌进行了分析，同时用循环伏安（CV）、恒电流充放电和电化学阻抗(EIS)等技术测试其电化学性能，并针对其电化学性能与结构的关系展开研究。主要研究内容和结果如下： 一、采用溶剂热法，以氯化镍和次磷酸钠为原料，去离子水和DMF的混合溶液为溶剂，制备了非晶结构的Ni-P电极材料，并研究了反应时间、反应温度以及反应原料比对产物的电化学性能影响。研究表明：当反应时间为4 h，反应温度为160 C，反应原料中Ni2+/H2PO2-比为2:3时，材料具有最优电化学性能。在0.5 A g-1的电流密度下，非晶Ni-P的比容量为1597.5 F g-1，经过1000次充放电循环之后，其比容量的保持率为71.4 %。为了研究所制备Ni-P材料在器件中的性能，我们用所制备的Ni-P作为正极，活性炭为负极，组装了混合型电容器AC/Ni-P。经过测试，AC/Ni-P电容器的容量可达到105 F g-1，1000次循环后容量仍能保持84.5%，且在400 W kg-1的功率密度下，能量密度达到29.2Wh kg-1，充分表现了良好的电容特性和循环稳定性。 二、采用球磨法在Ar气环境下，以镍粉和红磷为原料初步制备磷化镍材料，然后通过在不同温度下热处理控制合成了Ni2P和Ni5P4两种磷化镍电极材料，并对两种磷化镍材料进行结构表征与电化学性能测试。研究结果表明：所制备Ni2P材料为粘结的颗粒状，结构较稳定，其比容量可以达到843.25 F g-1，1000次循环后，比容量保持率为96 %。而所制备Ni5P4材料为颗粒状堆积结构，电解液更容易与材料接触，但是稳定性较差，其比容量只有801.5 F g-1，经过1000次循环后，比容量保持率为87 %。为了研究两种磷化镍材料在器件中性能，我们分别组装了两个电容器进行电化学性能测试，结果发现单电极的电化学性能对所组装的电容器性能影响非常显著。Fe2O3/Ni2P电容器的比容量可以达到100 F g-1，而Fe2O3/Ni5P4的比容量只有83.8 F g-1；在1000次循环后两个电容器的容量保持率分别为96 %和86 %；在400 W kg-1的功率密度下，Fe2O3/Ni2P电容器的能量密度为35.3 Wh kg-1，而Fe2O3/Ni5P4的能量密度为29.8 Wh kg-1。 关键词：超级电容器；磷化镍；电极材料；电化学性能 万方数据金属磷化物电极材料的制备及其电化学性能研究 II Abstract Supercapacitor is a new type of energy storage equipments with high energy density, long cycling life, quick charge capability, which provide a new road for the energy crisis and environmental pollution. In the range of numerous electrode materials for supercapacitor, metal compound exhibit higher specific capacitance than carbon materials as well as better cycling stability than conducting polymer materials. In recent years, metal phosphides have received extensive attention for their high electric conductivity and good electrochemical characterization. In this thesis, nickel phosphide were prepared by different methods, which show different structures, and their microstructure and morphology were analyzed by XRD, SEM, TEM and XPS methods. At the same time, the electrochemical performance were evaluated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge, and electrochemical impedance spectra (EIS). Then, the relation between the electrochemical performance and structure was studied. The main research details and results are as follows: First, the amorphous Ni-P electrode materials were successfully synthesized by a facile solvothermal method using NiCl26H2O and NaH2PO2H2O as raw materials, deionized water and DMF mixture as solvent. We also analyzized the effect of reaction time, temperature and the raw materials, which indicated that the material with the best electrochemical performance were prepared at 160 C for 4 h, and the Ni2+/H2PO2-ratio in the raw materials was 2:3. The amorphous Ni-P exhibit a large specic capacitance of 1597 F g-1 at a current density of 0.5 A g-1, and the specic capacitance retained 71.4 % after 1000 cycles. To further evaluate the electrochemical properties of the amorphous Ni-P electrode in device, an asymmetric supercapacitor was fabricated using as prepared Ni-P as the positive electrode and AC as the negative electrode. For the AC/Ni-P capacitor, a specic capacitance of 153 F g-1 was obtained, the capacitance was 84.5% of the initial capacitance after 1000 cycles, and the energy density for the capacior was as high as 29.2 Wh kg-1 at a power density of 400 W kg-1, which reveal the good capacitance performance and cycling stability. Second, the Ni2P and Ni5P4 electrode materials were successfully synthesized by a high energy mechanical ball milling method and simple sintering process using nickel powder and red phosphorus. Then, the microstructure and electrochemical perfoamance of Ni2P and Ni5P4 electrode materials were researched. The research results show that the Ni2P presents particles adhered with each others strcture with good stability and exhibits a specific capacitance of 843.25 F g-1. The specific capacitance retains 96 % of its initial capacitance after 1000 cycles. While, the Ni5P4 shows packed particles structure, which in favor of the contact of active materials and 万方数据硕士学位论文 III electrolyte but provide bad stability. Only a specific capacitance of 801.5 F g-1 was obtained and the capacitance can retain 87 % of its initial capacitance after 1000 cycles. To further evaluate the electrochemical properties of the two electrodes in device, two capacitors were fabricated for electrochemical performance testing. The results indicate that the electrochemical performance of electrode material have a big influence on the capacitors performance. Fe2O3/Ni2P capacitor exhibits a capacitance of 100 F g-1 while Fe2O3/Ni5P4 capacitor 83.8 F g-1; after 1000 cycles, the capacitance of Fe2O3/Ni2P capacitor can retain 96 % while Fe2O3/Ni5P4 capacitor 86 %; the energy density of Fe2O3/Ni2P capacitor is 35.3 Wh kg-1 at a power density of 400 W kg-1, while Fe2O3/Ni5P4 capacitor is 29.8 Wh kg-1. Key Words：supercapacitor; nickle phosphide; electrode material; electrochemical performance 万方数据硕士学位论文 1 第1章 绪 论 1.1 引言 自进入21世纪以来，人类社会所面临的能源危机和环境问题日益严峻，发展新型能源和可再生清洁能源已成为世界经济快速持续发展的必然选择。所谓的新能源主要是指像太阳能、风能、核能、地热能、潮汐能以及生物能等不污染环境，可重复利用的能源。然而，上述新型能源在地域和时间上的分布具有不