ZN催化剂的表征研究进展

催化剂表征方法课程论文催化剂表征技术在 Ziegler-Natta 催化剂的研究中的应用催化剂表征方法课程论文摘要综述了自烯烃聚合催化剂问世以来国内外在 Z-N 催化剂表征方面的研究进展，介绍了通常用于 Z-N 催化剂表征研究的仪器及其研究内容，包括 X 光衍射、电子顺磁共振技术、核磁共振波谱技术、红外光谱、拉曼光谱、X 光电子能谱，电子显微镜、热分析技术等，阐述了利用各种现代化仪器对催化剂的物化性质及其各组分间相互作用的细致表征构成了 Z-N 催化剂结构-性能研究的重要基础，探讨了 Z-N 催化剂表征研究的前景。关键词：Ziegler-Natta 催化剂；表征技术；烯烃聚合催化剂表征方法课程论文AbstractThe structure-performance research in Ziegler-Natta catalyst is based on the detailed characterization of chemical and physical properties of complicated components and their interactions system. Therefore，this paper reviews the advances in the research of characterization for Ziegler-Natta catalysts used in alkene polymerization since the very beginning of Ziegler-Natta catalysts in 1950s.The apparatus usually used and corresponding research of each instrument are introduced，including X-ray diffraction（XRD） ，electron paramagnetic resonance/electron spin resonance（EPR/ESR） ，nuclear magnetic resonance（NMR ） ，infrared spectroscopy（IR） ，Raman spectroscopy（Raman） ，X-ray photoelectron spectroscopy （ XPS ） ， electron microscope （ EM ） ， thermo-gravimetric analysis/differential scanning calorimetry（TG/DSC）and etc. Prospect of characterization research in this field is briefly discussed.Key words: Ziegler-Natta catalyst; characterization technology; alkene polymerization 催化剂表征方法课程论文目录摘要 .2Abstract .31 前言 .12 Ziegler-Natta 催化剂 .22.1 Z-N 催化剂的发展 .22.2 催化剂表征方法简介 .32.2.1 核磁共振谱技术（NMR） .32.2.2 电子顺磁共振谱（EPR/ESR） .32.2.3 红外光谱和拉曼光谱 .42.2.4 X 光电子能谱 .42.2.5 热分析联用技术 .42.2 Ziegler-Natta 催化剂的表征 .52.2.1 催化技术在第一、二代 Z-N 催化剂研发中的应用 .52.2.2 催化技术在第三、四代 Z-N 催化剂研发中的应用 .62.2.3 催化剂表征技术在第五代 Z-N 催化剂中的应用 .63 展望 .9参考文献 .10催化剂表征方法课程论文11 前言聚丙烯(PP)是目前发展最快、用途最广的五大通用塑料之一 。PP 之所以是聚烯烃材料中发展最快的一种, 关键在于其催化剂技术的飞速发展且仍在不断发展 1-2。自 19 世纪 50 年代初 Ziegler 用 TiCl4/AlEt3 催化体系在常温下合成了线性高密度聚乙烯、Natta 用 TiCl3/AlEt2Cl 合成了全同立构聚丙烯以来，钛系 Ziegler-Natta（Z-N）催化剂应用于烯烃聚合工艺已有半个多世纪的时间，而用 Z-N 催化体系合成的聚烯烃树脂已成为当今世界上比例最大的高分子产品，已占聚烯烃材料的 90%以上。因此，研究和改进 Z-N 催化剂的结构和性能在聚烯烃材料的生产及性能改进方面所占的地位也越来越重要。 本文以 Z-N 催化剂为例，在对 Z-N 催化剂的发展做出简单介绍的同时，总结了一些近年来在催化剂表征方面的研究进展，将详细介绍应用于烯烃聚合 Z-N 催化剂的表征仪器和技术，涉及 X 光衍射（XRD） 、电子顺磁共振（EPR/ESR） 、核磁共振波谱（NMR） 、红外光谱（IR） 、拉曼光谱（Raman） 、X 光电子能谱（XPS） 、电子显微镜（ EM） 、热分析（TG-DSC）等大型分析仪器及技术。催化剂表征方法课程论文22 Ziegler-Natta 催化剂2.1 Z-N 催化剂的发展自 Ziegler-Natta(Z-N)催化剂发现以来 ,至今聚丙烯催化剂已发展至第六代。前五代统称为非均相 Ziegler-Natta 催化剂体系 ,在过去的近 50 年的时间里，Z-N 催化剂是聚烯烃工业的主要催化剂，由于第四代、第五代 Z-N 催化剂产品的开发和工业化，今后这种催化剂将广泛应用。表 2-1 不同类型聚丙烯催化剂比较 1-3催化体系催化剂 活性（kgPP/gcal）等规度（II%）产品形态 聚合工艺第一代 TiCl3/Et2AlCl 0.81.2 9094 不规则粉末 需脱无规物第二代 TiCl3/Et2AlCl/Lewis 碱3 5 9497 规则颗粒 需脱无规物第三代 TiCl4/单酯/MgCl2/Al(Et)3510 9095 规则颗粒，大小和分布可调需脱无规物第四代 TiCl4/双酯/MgCl2/Al(Et)31025 9599 同上，球形颗粒不需后处理第五代 TiCl4/二醚/MgCl2/Al(Et)32535 9599 同上，球形颗粒不需后处理第六代 茂锆/甲基铝氧烷 50009000（以锆记）9099 规则颗粒 不需后处理20 世纪 50 年代初，第一代催化剂主要由主催化剂 TiCl3 和助催化剂 AlEt2Cl 组成，这种催化剂的催化效率低，得到的聚合物需经过后处理工序除去催化剂残渣和无规物后才能使用。第二代络合型催化剂是在常规 TiCl3 催化剂的基础上，通过添加给电子体和改变制备工艺，使催化剂的活性和立体定向性能有了很大改善，但是聚合后仍需要进行后处理。这主要是由于催化剂中具催化剂表征方法课程论文3备活性的 Ti 原子含量低于 10%，绝大部分被包埋在晶体内部的 Ti 原子无催化活性。1968 年 Kashiwa4发现了以 MgCl2 负载的 TiCl4 催化剂，并在聚乙烯生产中获得了巨大的成功。后来又开发出对乙烯聚合以及丙烯聚合都有很好催化活性的催化剂，这种以 MgCl2 为载体、用给电子体化合物进行修饰的第三代聚烯烃催化剂的出现及其工业应用成为 Z-N 催化剂发展史上的一次重大突破。第四代、第五代聚烯烃催化剂是在第三代的基础上，选用了新的更有效的给电子体组合，使之具有了更好的活性与更高的立构定向性。20 世纪 80 年代初，Himont 公司又成功地开发出 MgCl2/TiC14/内给电子体邻苯二甲酸酯主催化剂与 AlR3/硅烷（外给电子体）助催化剂构成的催化体系，引入新型二酯类给电子体的第四代催化剂不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点。90 年代后，出现了以 1,3-二醚类为内给电子体的第五代 Z-N 催化剂，其特性是丙烯聚合在不加外给电子体的情况下等规度高，活性比第四代高 23 倍 5。2.2 催化剂表征方法简介2.2.1 核磁共振谱技术（NMR）核磁共振谱技术（NMR）主要用于研究催化剂中有机物的结构性质，近年来，随着交叉极化固体魔角旋转核磁（CP/MAS）技术的发展，在固体催化剂的研究领域，核磁用于催化剂分子结构的测定，推测分子结构中各原子之间的连接关系。聚烯烃催化剂中含有有机金属化合物，因此可以通过 1H、13C 和27Al 等原子核的核磁共振谱研究这些有机分子配体的结构和组成。NMR 技术在 Z-N 催化剂表征研究中可扩展空间广，可以研究载体 MgCl2 醇合物的配位情况、活性中心的性质及助催化剂的作用，还可研究聚合物的结构 6。2.2.2 电子顺磁共振谱（EPR/ESR）电子顺磁共振谱（EPR/ESR）表征原理是在外磁场的作用下，顺磁性的物质（至少含有一个未偶电子）产生能级分裂，再在垂直于外磁场方向加一个特定频率的作用下产生共振吸收，得到共振信号。可用以研究 Z-N 催化剂中的催化剂表征方法课程论文4过渡金属离子，Ti 的结构及烯烃聚合过程 7。2.2.3 红外光谱和拉曼光谱红外光谱和拉曼光谱反映的是分子振动频率，都是研究分子振动的光谱方法。在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的，可同时测量化合物的红外和拉曼两种光谱，得到更完备的分子振动信息。对于聚烯烃催化剂，红外光谱（FTIR）是研究给电子体和催化剂中组分之间相互作用的有效方法，对金属键的振动则靠拉曼光谱，在拉曼测试中，TiCl 4 和 MgCl2 的信号比较容易分开，主要用于研究金属-Cl 键和金属-O 键的振动。红外光谱和拉曼光谱配合，可对催化剂中各组分的结构及相互作用影响进行研究。傅里叶变换漫反射红外光谱（DRIFT） 、远红外掠角反射红外光谱作为新的红外表征手段来获得特定条件下催化剂结构上的信息，常应用在超高真空条件下制备的模型催化剂的表征上 8。2.2.4 X 光电子能谱能够给出样品的表面信息，利用这些信息可以进行元素的定性分析以及元素的氧化态分析，也可进行定量分析，可用于研究 Z-N 催化剂主催化剂、载体、助催化剂的表面组成、价态，分析反应活性中心结构及活性组分与载体的相互作用等。XPS 在模型催化剂的研究过程中应用较多，用于分析催化剂中 Ti 的氧化态，以及在同烷基铝发生反应后 Ti 的氧化态分布。在实际催化剂的研究中 XPS 多用于分析催化剂中 Ti 同烷基铝之间的反应情况，不同烷基铝对 Ti 氧化态的影响等 9。2.2.5 热分析联用技术热重-差热（ TG-DSC）联用、热重-红外光谱-质谱（TG-FTIR-MS）联用系统，可以在检测催化剂中各组分受热过程中失重情况和热量变化，同时对逸出气体进行质谱和红外光谱的定性分析，可以完整阐明其热学性能和结构的关系。热分析技术应用于 Z-N 催化剂表征方面的研究文献较少，但是随着联用技术的日益成熟，热分析技术将在 Z-N 催化剂的表征领域拥有更大的发展空间，研究的主要内容有表征 MgCl2、TiCl4 和给电子体之间的相互作用，分析催化剂在催化剂表征方法课程论文5受热过程中的质量变化、热效应性质和结构的关系等。2.2 Ziegler-Natta 催化剂的表征随着聚烯烃工业的飞速发展以及仪器分析技术的不断进步，对 Z-N 催化剂的表征研究也开始从简单到复杂、从单一仪器的表征向多种仪器联合表征的方向发展，在表征研究的不断发展改进过程中，人们对催化剂的认识也逐步深入。2.2.1 催化技术在第一、二代 Z-N 催化剂研发中的应用伴随着第一、第二代 Z-N 催化剂的研发，对 Z-N 催化剂的表征工作开始起步。Barbe 等 10综述了这一时期的表征研究，主要的研究仪器及研究内容有以下几个方面。单晶 XRD 用于研究 Z-N 催化剂的晶体结构。XRD 证实了 (C2H5)2TiCl2Al(C2H5)2 催化剂的双金属性质； XRD 研究 TiCl3 晶体结构的结果认为 TiCl3 有 、 和 型 4 种不同结构，这 4 种结构都能催化烯烃聚合反应。光学显微镜用于研究聚合反应，结果表明聚合的活性中心在TiCl4-AlR3 的表面。IR 和 NMR 用于研究烷基铝和路易斯碱的作用，但分析结果存在分歧，IR 的研究结果认为有 1 个烷基铝参与到酯羰基的配合中；而 NMR 的研究则认为有 2 个烷基铝参与到酯羰基的配合中。扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS ）用于分析 Z-N 催化剂中 TiCl3 的结构特征，初步得到 TiCl3 原子中 TiCl 键间距为 2.22（1 =0.1nm） 。电子顺磁共振技术（EPR）也是在这一阶段开始用来研究经典 Z-N 催化剂在丙烯聚合过程中的 Ti3+。20 世纪 80 年代初期，XPS、扫描电镜开始用于 Z-N 催化剂体系的研究。Furuta11率先用 XPS 对 Z-N 催化剂进行研究。Galli 和 Escalona 分别用扫描电镜研究了催化剂和聚合物的形貌及其在聚合中的复制现象；1982 年 Chien 使用 EPR 研究 Ti 的价态，并发表了不同的 Ti-Mg 催化剂中三价态钛的结构及 EPR 数据；Sergei 利用 EPR 专门研究了丙烯聚合中的 Ti3+。Chien 等 12还发表了用氧化还原滴定法定量分析不同氧化态的 Ti 含量的方法，改进了之前使用的萃取滴定的方法。Chien 等 13和 Sergeev 等 14就 60 年代末有分歧的路易斯碱和烷基铝的作用问题，利用 IR 和 NMR 证实在烷基铝与酯羰基的配合中催化剂表征方法课程论文6既存在 11 的配合同时也存在 12 的配合。这一时期，随着新兴表征仪器的成功开发和现有仪器性能的提高，有关 Z-N 催化剂表征研究方面的文献明显增加，文中引入了一些新仪器和新方法，表征结果也更为准确。2.2.2 催化技术在第三、四代 Z-N 催化剂研发中的应用第三、第四代 Z-N 催化剂的研究开发和工业应用为给电子体的表征注入了活力。学者们用 IR 研究了苯甲酸乙酯（EB）与 MgCl2 共研磨体系，结果表明共研磨后 EB 的红外吸收从 17191725 cm1 红移到 16831690 cm1；Keszler 等 15用 XRD 探讨了不同条件下 EB 与 MgCl2 共研磨前后晶粒尺寸的变化规律。热分析也开始用于 Z-N 催化剂的表征研究，Terano 等开始用 TG 研究了高效 MgCl2 载体催化剂，同时与 IR、XRD 等的分析结果相