过氧化钙的合成及应用研究进展

I摘 要本文综述了过氧化钙的合成方法。过氧化钙的制备方法有氢氧化钙法、氧化钙法、钙盐法、空气阴极法、喷雾法等。通过添加稳定剂，提高了过氧化氢的利用率和产品中过氧化钙的含量。本文还综述了过氧化钙的应用进展，它可用于水产养殖、畜牧业，种植业、食品工业、医用用品等方面。像食品和饲料添加剂、水果和蔬菜保鲜剂等,应用极其广泛。 关键词：过氧化钙；合成；应用IIAbstractThis article summarized the calcium superoxide synthetic method. The calcium superoxide preparation method has the calcium hydroxide law, the calcium oxide law, the calcium salt law, the air negative pole law, the atomization law and so on. Through the increase stabilizer, raised in the hydrogen peroxide use factor and the product the calcium superoxide content. This article also summarized the calcium superoxide application progress, it may use in the aquaculture, the animal husbandry, aspects and so on crop production, food industry, medical thing. likely food and the feed additive, the fruit and vegetable antistaling agent and so on, the application is extremely widespread.Key words: Calcium superoxide; Synthesis; UsingIII目 录摘要Abstract前言 1第 1 章 过氧化钙的合成方法2第 1 节 氢氧化钙法2第 2 节 氧化钙法4第 3 节 钙盐法5第 2 章 过氧化钙的应用现状6第 1 节 水产养殖业上的应用6第 2 节 畜牧业上的应用8第 3 节 种植业上的应用8第 4 节 食品工业等方面的应用9第 5 节 其它方面的应用10总结 12参考文献 13致谢15摘 要1百手起驾 整理为您前 言过氧化钙(CaO 2)为白色(工业品呈微黄色 )结晶粉末 ,无臭、无味,无毒，微溶于水, 室温下稳定,加热到247时开始分解为氧和氧化钙; 在湿空气中也会分解。在水中缓慢分解释放出的活性氧,具有消毒杀菌的作用。溶于酸产生过氧化氢 1,.2。从过氧化钙的本身性质出发，可根据钙源的不同，及反应条件的差异，过氧化钙的合成方法有所不同。在本文中可见。过氧化钙是一种新型的、环境友好的多功能无机化工产品, 由于它是一种非常稳定的过氧化物, 常温下干燥不分解, 有较强的漂白、杀菌、消毒作用且对环境无污染, 因此广泛应用于环保、农业、水产养殖、食品、冶金、化工等多个领域。在我国，过氧化钙广泛应用于水产养殖、畜牧、农业、环保、食品加工等许多应用领域。欧洲、日本等国早在六十年代末就对过氧化钙进行了工业化的研究，并逐渐开发出许多方面的用途。如橡胶工业、化学工业、食品加工及建筑材料、涂料等。随着应用科学技术的不断发展，过氧化钙的用途会日益广泛。 受益于过氧化钙行业生产技术不断提高以及下游需求市场不断扩大，过氧化钙行业在国内和国际市场上发展形势都十分看好。虽然受金融危机影响使得过氧化钙行业近两年发展速度略有减缓，但随着我国国民经济的快速发展以及国际金融危机的逐渐消退，我国过氧化钙行业重新迎来良好的发展机遇。总而言之, 过氧化钙是一个很有应用价值和发展前途的化工产品。具有广阔的市场前景。随着应用领域的不断开辟，其需求量将不断增加。本文就过氧化钙的合成与应用现状展开综述。摘 要2百手起驾 整理为您第1章 过氧化钙的合成方法目前,过氧化钙的生产方法按所含钙原料,可分为氢氧化钙法、氧化钙法和钙盐法(氯化钙或碳酸钙) 。 第1节 氢氧化钙法氢氧化钙法有又可分为传统法，空气阴极法和喷雾干燥法1.1 传统法传统法主要是利用含钙的化合物与过氧化物发生氧化还原反应来制备湿的过氧化钙, 然后再经过分离, 脱水便可得过氧化钙产品。有关过氧化钙的制备和放氧反应为:Ca( OH ) 2+ H2O2 CaO 2+ 2H2O ( 1)CaO2+ H2O Ca( OH) 2+ O2 ( 2)在这两个反应中，其中反应(1)用于过氧化钙的制备，反应(2)是过氧化钙释放活性氧的机理。1.1.1 不用添加剂法内蒙古工业大学的何润霞、秦海莉、白雪教授 3在1999年曾以氢氧化钙和过氧化物来制备过氧化钙。过氧化物通常是过氧化氢，Ca (OH)2 造价较低, 所以主要的原料成本来自过氧化氢, 而过氧化氢在碱性条件下分解很快, 为了降低其分解速度, 减少成本, 常采用浓的Ca( OH )2 悬浮液与H 2O2 在常温下反应制备过氧化钙。山东鲁南化肥厂的研究人员朱金伟、张金泉、李春玲以氢氧化钙和双氧水为原料合成过氧化钙。首先将反应混合物(浆料)冷却。再加进氧化钙去干燥此浆料,同时生成过氧化钙产品,如需得无水过氧化钙,则需进一步干燥。若用浓缩的氢氧化钙水悬液,在冷却和不断搅拌下与浓缩的双氧水反应,反应结束后所得混合物直接喷雾、干燥,不需分离、提纯等过程,也可得到分散性好,粒度均匀的无水过氧化钙产品4。应用上述方法的同时并采用射流反应器可以强化传质, 加速 Ca(OH) 2 固体的溶解, 从而可促进反应的进行 , 而抑制过氧化氢分解反应的发生, 提高 H2O2 的利用率。可促进过氧化钙生成, 从而可降低过氧化氢的成本.但单纯的用氢氧化钙制备过氧化钙纯度不够高。耗能大 3。摘 要3百手起驾 整理为您1.1.2 用添加剂法大连民族学院生命科学学院张伟，莫欣满等教授 4在用氢氧化钙制备过氧化钙时通过加入新型稳定剂磷酸铵, 研究了合成过氧化钙的新工艺，讨论了原料配比、浓度、温度、时间、稳定剂加入量等因素对过氧化钙产率和纯度的影响程度, 在最佳条件下合成的CaO 2纯度大于65 %。四川理工学院的于海莲和胡震 9教授在用氢氧化钙合成过氧化钙时，以磷酸二氢钠为稳定剂 9。该法不仅设备简单,操作方便,与传统的低温合成法相比,在大大降低了能耗与成本的同时,也带来了高品质的产品，而且无污染。稳定性好 10。用氢氧化钙与过氧化氢反应制备过氧化钙。不加稳定剂时,一般需要在05 下进行反应;加入稳定剂后,反应可在室温下进行。由于氢氧化钙微溶于水 ,也有使其先在铵盐溶液中溶解生成氨络合物,然后利用络合物解离出的Ca 2 +与H 2O2反应,生成过氧化钙的制备方法 5。通过加入稳定剂磷酸盐,不仅研究了常温水相中合成过氧化钙的新工艺,并且阐述原料配比、温度、稳定剂加入量等因素对过氧化钙产率和纯度的影响。通过采用双桨叶与盘式干燥机进行两级干燥,可减少物料在湿态下的活性氧损失,过氧化钙质量分数可达60% 以上 ,双氧水利用率70% 6。1.2 空气阴极法空气阴极法制备过氧化钙的工艺,实质上是把过氧化钙的合成与过氧化氢的生产结合起来,通过降低关键原料过氧化氢的成本,来降低最终产品过氧化钙的生产成本。其基本原理是,在碱性条件下,空气中的氧和水在特制的阴极上直接还原得过氧化氢,然后加入氢氧化钙进行反应制得产品过氧化钙 7阴极:O 2 + H2O + 2e- HO- 2+OH-阳极: 2OH - 2e - +H2O + 1 /2O2此法生产能力比较小,只适用于小规模生产。1.3 喷雾干燥法将按一定比例配制好的过氧化氢和氢氧化钙的水悬浊液通过一个有多层圆心通道的喷嘴,进行气流雾化反应,可直接制得过氧化钙产品 8,气源是脱除水、油及二氧化碳的干燥氮气,反应压力为0. 2MPa,反应式如下: 摘 要4百手起驾 整理为您Ca (OH) 2 +H2O2 CaO2 + 2H2O此法工艺简单,产品纯度高,能耗低,能连续生产。但该法操控难度较大,设备、管道易结垢堵塞,且存在爆炸的危险性第 2 节 氧化钙法江南大学化工学院的丁先锋,段海宝,吴艳教授 11以氧化钙和双氧水为原料,通过添加稳定剂,实现了过氧化钙的常温合成. 研究了反应时间、稳定剂的用量、原料配比等因素对过氧化钙的合成、纯度和产率的影响情况. 确定了最佳工艺条件.中国科学院青海盐湖研究所的葛飞，李权等 8采用氧化钙为原料直接与双氧水反应制备过氧化钙 。加入稳定剂可以使反应在常温下进行,得到CaO 2 8H2O,进行干燥处理。并且反应中没有铵盐的加入;新工艺具有反应原料少 ,产品纯度高,没有外加杂质的引入和三废排放,是一种清洁的环保生产工艺.除此之外还有南平师范高等院校的江慧华，陈良壁教授 12也用氧化钙为钙源制备过氧化钙。其方法是通过以氧化钙和过氧化氢为主要原料,探索在常温下适当添加碱为稳定剂合成过氧化钙的新工艺及最佳工艺条件。此方法通过加入适当的碱稳定剂探索了一条常温水相法合成过氧化钙的新工艺,所得到的过氧化钙产品产率和纯度较高,稳定性好。与传统的低温合成相比,不仅降低了能量消耗和成本,而且该法操作简便,装置简单易控制,为过氧化钙的工业化生产及应用创造了条件。所以通过本研究的改进与传统的低温合成方法相比,更有利于合成过氧化钙的生产及推广和应用。第 3 节 钙盐法3.1 氯化钙江苏盐城师范学院化学化工学院的吴秀红，周璇教授 13以氯化钙和双氧水为主要原料，实现了过氧化钙的实验室制备，研究了反应时间、反应温度、稳定剂的用量、种类、投料配比等因素对过氧化钙的合成的影响，确定过氧化钙合成的最佳工艺条件。制备的过氧化钙产品含量和产率都达到了 60 %以上，各项指标都达到了理想要求。在用氯化钙与过氧化氢制备过氧化钙时常常加入氨水,加氨水的目的是中和反应过程中产生的酸, CaCl 2 在氨水介质中先生成配合物,然后再与过氧化氢反应生成CaO28H2O ,经干燥脱水得无水CaO 2 。反应式如下：CaCl26H2O + 2NH3 Ca (NH 3) 2Cl26H2O摘 要5百手起驾 整理为您Ca(NH3)2Cl26H2O+2H2O2 2NH 4Cl +CaO28H2OCaO28H2O CaO 2 + 8H2O该方法为液- 液反应,反应物能充分混合,但需要加入氨水中和副产物HCl,这会使CaO2 产品存在氨的气味而难以用作食品添加剂,而且铵盐的存在会使CaO 2分解 14而造成有效成分含量的降低。如果低温下反应,可降低H 2O2和CaO 2的分解损失,提高H 2O2的利用率和产品中CaO 2的含量。但在低温下需要制冷设备,其工艺复杂且成本高。目前普遍采用加入稳定剂在常温下制备的方法,以减少过氧化钙的分解损失,提高其利用率,并降低成本 8.15。 3.2 碳酸钙大理石的主要成分是碳酸钙，还含有其他金属离子（锰，铁等）及不溶性杂质，本方法以大理石，过氧化氢为原料，制备过氧化钙，将提纯后的碳酸钙溶于适量的盐酸中，在低温和碱性条件下，与过氧化氢反应制得过氧化钙 16。钙盐法,氢氧化钙法反应一般控制在 0 - 5 进行,均生成 CaO28H2O。钙盐法生产过氧化钙,产品质量较高,但成本高些;氢氧化钙法成本较低 ,但产品质量较低。这两种方法均可通过在合成时添加适当的活化剂以得到不同程度的克服。摘 要6百手起驾 整理为您第 2 章 过氧化钙的应用现状80 年代以来，过氧化钙的开发应用进入了迅速发展的时期，在许许多多的领域出现了重要的研究成果，有很多的经济效益。过氧化钙是一种新型的多功能无机化工产品, 其应用极其广泛, 可作为果蔬保鲜剂、油类的漂白剂、食品添加剂、杀菌剂、防酵剂和防腐剂等。复合过氧化钙在水中缓慢分解, 在较长时间内释放氧气, 是水产养殖优良的供氧剂, 并且可以改善水质和保护环境, 对农业生产有着积极意义和重大作用。过氧化钙的生产及应用具有广泛前景。第1节 水产养殖上的应用过氧化钙水产养殖上有重要的应用,不仅可以增加水中溶氧量,防止水质恶化,消除厌氧菌繁殖,破坏对水栖动物有害的H 2S ,而且对水产类缺氧急救、运输、预防浮头具有极其明显的效果,还可治理浮游生物迅速繁殖所引起的赤潮。如在1. 5m 深的鱼池 内每亩投放20 - 30kgCaO2 ,就相当于更换一池新水。当鱼池出现浮头现象时,可于每亩每米深的水中均匀地加入CaO 2 4kg ;若已出现严重翻池 ,则用量适当增加。再例如浮游生物是鱼虾类的营养源,但夏季易形成赤潮而造成鱼类大量死亡,若在1 升赤潮中加入50 - 250mg CaO2 ,则赤潮在数小时至一昼夜内即消失 7。由此可见过氧化钙还可治理浮游生物迅速繁殖所引起的赤潮。过氧化钙作为释氧剂,在有限的水域内能提高饲养密度,增加单位产量,避免因养殖水体缺氧而导致的水产动物浮头或泛池。特别是在水产动物的越冬期。活鱼运输过程中使用过氧化钙,有同样的增氧效果 15，17 。将过氧化钙膨润土混合物应用于对虾育苗生产中时,能增加水体中的溶解氧含量,促使对虾脱皮,增加幼虾的活力 18 。过氧化钙在水体中逐渐释氧后,转化为氢氧化钙,氢氧化钙能与水体中的二氧化碳反应生成碳酸钙,从而调节水体的pH。鱼类越冬期(封冰) 或活鱼运输过程中,由于鱼类密度较大,呼出的二氧化碳量也较大,在水体中逐渐积累,从而导致水体酸化,妨碍了鱼类对溶解氧的吸收及利用,加入过氧化钙后可基本上消除二氧化碳的影响。此外,过氧化钙能促进硝化作用,从而降低水体中氨氮的含量。过氧化钙还能抑制厌氧生物的繁殖,有效杀灭厌氧菌和致病细菌,消除硫化氢,增加摘 要7百手起驾 整理为您水体中钙离子的含量,可预防水产动物软壳、软骨等病。在水产养殖的水体中加入过氧化钙后,在过氧化钙逐渐下沉过程中,就能使水体中的有机物和悬浮物凝聚,逐渐形成絮状胶体物质沉入水底或形成泡沫状物质漂于池边,使水质得到净化,增加了水体的透明度,促进了浮游植物的光合作用,为底栖鱼类生存、生长创造了良好条件。当前我国在对对虾育苗生产中存在许多问题