高分子树脂对氧气的阻隔性能研究

化学化工学院毕业论文iii目录一、前 言 .11.1 影响聚合物中小分子物质扩散系数的因素 .21.2 小分子物质在聚合物中扩散系数的测定 .21.2.1 本体平衡法 .31.2.2 自旋回声脉冲梯度场的核磁共振法 .31.2.3 激光全息技术 .41.2.4 反气相色谱法 .51.3 课题提出 .6二、实验部分 .72.1 实验原理 .72.1.1 Fick 第一定律 .72.1.2 Fick 第二定律 .82.2.2 Einstein 方程 .82.2 实验软件介绍 .92.3 基本操作步骤 .102.3.1 构建并优化氧分子和聚合物分子来构建无定形原胞 .102.3.2 建立一个无定形晶胞 .102.3.3 晶胞的弛豫 .112.3.4 分子动力学的运行和分析 .122.3.5 输出数据并计算扩散系数 .12三结果与讨论 .133.1 均方位移（MSD） .133.2 扩散系数 D .133.3 扩散活化能 .14四、结论 .15参考文献 .16谢 辞 .18附录一 英文文献原文 .19附录二 英文文献译文 .261百手起驾 整理为您一、前 言聚合物的阻隔性是指聚合物对小分子气体和液体的屏蔽能力 1。与陶瓷、玻璃以及金属材料不同，聚合物是由分子量巨大的分子链构成的，高分子链间的结合远没有金属原子之间结合的紧密，存在较大的自由体积。这种性质赋予了聚合物一些特有的性质，如柔顺性等，但同时也使聚合物更容易被其他物质扩散渗透。小分子在聚合物中的扩散能力可用扩散系数 D 来衡量,D 值越大则扩散越快。扩散是当物质中粒子数密度不均匀吋，由于分子的热运动使粒子从数密度高的地方迁移到数密度低的地方的现象。考虑一个在气体中扩散的例子：把一容器用隔板分隔为两部分，其中分别装有两种不会产生化学反应的气体 A 和B。两部分气体的温度、压强均相等，因而气体分子数密度也相等。若把隔板抽除，经过足够长时间后，两种气体都将均匀分布在整个容器中。图 1.1 气体的扩散在图 1.1 中，所描述组分（白色小圆圈表示）的分子数在 S 下面多，在 S上面少，由于气体分子的热运动，在同样的 dt 时间内这种组分由下向上穿过 S面的分子数比由上向下穿过 S 面得分子数多，于是有净质量由下向上输运，这就在宏观上表现为扩散 2。2百手起驾 整理为您1.1 影响聚合物中小分子物质扩散系数的因素分子物质在聚合物中的扩散研究比较充分，尤其是对聚乙烯和聚丙烯内的扩散速率研究。从以前的研究中可以总结出，小分子物质一聚合物体系中组分的物性和结构，以及研究所涉及的条件范围，影响着体系内小分子的扩散，具体而言，包括温度、小分子物质结构以及聚合物的结构等,本文主要研究温度对扩散系数的影响。（1） 温度的影响WHJiang和姜珍等 3,4报道了温度对扩散系数的影响，发现温度越高，扩散系数越大。这是由于温度的升高加剧了分子运动，高分子链运动越剧烈，气体分子扩散越容易。扩散系数随温度的升高而增加，遵循Arrhenius关系D=D0exp（ ） RTE0（1-1）其中 是扩散活化能，它随着分子直径增加而增大，即分子直径越大，扩散0E越不易。（2） 小分子物质结构的影响W.H.Jiang 和姜珍 3,4考察了小分子物质的尺寸对扩散系数的影响，发现扩散物质分子尺寸越大，扩散阻力也就越大，相应地扩散系数就越小。另外，边宇 5等人研究了5种小分子物质在聚乙烯膜中的扩散系数，发现对于极性小分子物质，随着极性的增大，扩散系数减小。这是由于聚乙烯是非极性的，极性物质在其中的扩散阻力会相对较大，扩散系数也就会较小。（3） 聚合物结构和物理形态的影响Long6、Michaels 7以及McCall 8认为小分子物质只在聚合物的非晶态区域(或称无定形区)发生溶解或扩散行为，而晶体区域对于低分子有机物是不可渗透的，这已成为拟合和模拟该过程的最基础假设。因此，一般来说，聚合物的结晶度越大，小分子物质在其中的扩散系数就会越小。1.2 小分子物质在聚合物中扩散系数的测定随着聚合物材料研究和应用的日益广泛，小分子物质在聚合物中扩散的研3百手起驾 整理为您究显示出重要的理论和现实意义，而小分子物质在聚合物中的扩散系数是衡量其在聚合物中扩散性能的最直接的物理量。经过多年的研究和发展，聚合物体系中小分子物质扩散系数的实验测定方法主要有本体平衡法、脉冲梯度场核磁共振法、激光全息技术及反气相色谱法四种 9。1.2.1 本体平衡法该法亦称质量吸附/解吸平衡法，测量系统主要由扩散池、温度控制及压力控制系统组成，Duda设计的测量系统将聚合物置于石英弹簧悬挂的小缸锅内，根据弹簧的伸缩长度测定一定溶剂浓度下聚合物的重量与时间的曲线，再利用数学分析方法就可以计算得到扩散系数，可测量的扩散系数为10 -1210 -5cm2s-1,Berens等认为测量最低极限为10 -17cm2s-1。此方法的主要优点是能同时测定溶剂在聚合物体系中的溶解区、亨利常数和高溶剂浓度下的扩散系数。其缺点是测量时溶剂在气相和聚合物相中需达到吸附解吸平衡的耗时长，聚合物试样必须始终维持单一恒定的形状，石英弹簧灵敏度要求极高，吸附溶剂量变化要足够大。对无限稀溶剂的扩散系数的测量误差大，且一般只能测定聚合物体系中两组分相互扩散系数。Duda等设计的质量吸附解吸平衡装置可用于小分子物质自扩散系数的测定 10。Mccall和S1ichter等 8用吸附解吸平衡法测定了正己烷、环己烷、辛烷、癸烷等在聚乙烯中的扩散系数。1.2.2 自旋回声脉冲梯度场的核磁共振法该法采用脉冲梯度场核磁共振技术，主要是基于某原子在两个脉冲时间间隔内在磁场中的回声振幅衰减而获得聚合物体系中溶剂自扩散系数的方法。与其他几种方法不同的是，这种方法从微观的角度对分子进行考察，它能测定溶剂自扩散系数的最低限度为10 -14cm2s-1。另外，这种方法具备了核磁共振测试固有的优点，样品用量少且不会对样品造成损害，测试精确。其缺点是价格昂贵，设备维护费用高。必须使用标记质子核自旋以产生磁矩，且标定必须谨慎，脉冲梯度必须适中，否则将降低自旋回声的准确性。另外，脉冲时间间隔必须较大(如lOms) 11。4百手起驾 整理为您1.2.3 激光全息技术激光全息技术(全息照相术)，是一种利用光的干涉原理将物体光波完全精确记录，并能使之再现还原的二次成像技术。激光全息技术作为一种全新的信息记录和显示方法，它与传统照相术有着完全不同的概念。后者是以几何光学为基础，采用光学透镜将物体成像于底片上，因而物与像有着一一对应的关系。而前者则是以物理光学为基础，无需光学透镜，而使物体的反射或衍射光直接照射在全息底片上，应用光波的干涉原理，将物体反射或衍射光波的全部信息记录在全息底片上而制成全息图 12。激光全息技术具有极高的空间分辨率、信息量大，无接触式干扰，可实现三维空间观察和定量分析等突出优点。在化工领域中，它可广泛应用于各种参数的测量，包括扩散系数的测定。它又可以分为两种方法：(1) 受迫雷莱光散射(FRS)法FRS法亦称为全息弛豫光谱法，是基于激光全息的二次成像技术来研究聚合物体系中小分予物质自扩散系数的方法。它的步骤包括：一定波长的2束激光在测试试样时以一定夹角相交，形成正弦波的干涉条纹：通过试样中加入的极少量光敏颜料的异构化而形成正弦波状的浓度剖面(包括折射率和吸收系数分布)并记录之；再通过第3束激光再现上述记录条纹，并利用衍射强度随时间指数衰减的关系，以获得光敏颜料的自扩散系数。FRS法防止了吸附实验的非平衡效应，它测定的是示踪物的自扩散系数，而不是聚合物体系中两组分的相互扩散系数。其测量值为10 -1610 -5cm2s-1，测量误差为110。测量试样用量极少(1mm3)，试样为固体或液体，聚合物浓度范围宽，所需光敏颜料浓度小于0.005gg-1 。无需施加浓度梯度场，可在平衡态或非平衡态下直接测定光敏颜料随时间和位置而变的自扩散系数。数据处理简单，能对各向异性体系如取向聚合物膜进行不同方位的测定。其缺点是只能测定光学上透明的物体，试样要求极清洁，以减少背景散射，且光路上物体厚度为l mm数量级，试样池制作因难。同时，测定体系必须为聚合物/溶剂/光敏颜料三元体系，且光敏颜料必须满足光束通过时能产生异构化的条件，数据处理时溶剂自扩散系数必须为已5百手起驾 整理为您知参数。因此，测量体系选择较苛刻 13。(2) 双曝光全息干涉技术和实时全息干涉技术双曝光全息干涉技术是对同一千板在扩散开始时刻和扩散经历了一段时间后进行两次曝光，记录其扩散物种浓度变化，通过再现，然后解析干涉图纹，从而获得扩散系数的一种技术。它无需确定进行扩散的两种溶液的起始界面位置，数据处理简单。实时全息干涉技术是在扩散开始后某t 1时刻对千板进行一次曝光，然后就地对千板进行显影和定影等后处理，再在t 2，t 3，t n时刻用变化后的物光波和参考光波同时照射全息图，参考光可以再现初始物光波面。物光直接与透过全息图的变形后的物光波面相干涉，产生干涉条纹，再对干涉条纹进行记录或计算机实时摄取，然后解析而获得溶剂扩散系数。此法的最大优点是能连续地监控扩散物质在任何时刻的浓度分布剖面 14。上述两种激光全息技术都要求扩散池和测定溶液必须透明，且要求扩散池在第2次曝光时的位置能与第1次曝光时准确复位，添加试样时要求不产生任何扰动与混合现象，扩散池的制作和保温要求严格。目前，这两种方法只见于电解质溶液中溶质扩散系数的测定。1.2.4 反气相色谱法反气相色谱法已被广泛地用于聚合物体系中溶剂自扩散系数的测定。根据其应用情况可分为填充柱色谱法和毛细管色谱法等。与本体平衡法相比，它具有测量迅速、方便等特点。同时，对无限稀溶剂的自扩散系数的测定准确性高，能方便地测定不同溶剂和温度下的自扩散系数，其测量最低极限为10 -12cm2s-1。亦能同时测定其他热力学参数如溶解度、活度系数和亨利常数。单奕彬利用反气相色谱法，用原生态的聚合物粒子直接填充制备反气相色谱柱，系统测定了CH 2Cl2、CHCl 3、CCl 4和n-C 6H14四种小分子物质在HDPE和LLDPE中的无限稀释扩散系数。实验首先考察了各个色谱柱的线性条件，验证了色谱过程满址线性条件；然后根据对不同粒径聚乙烯粒子中扩散系数的分析，选定了合适的颗粒填充粒径，排除了外扩散和内扩散；接着估算了压力降对测试结6百手起驾 整理为您果的影响，发现压力降的影响是可以忽略的；最后，分析了湿度、小分子物质结构以及聚合物链结构对扩散系数的影响，结果表明温度降低、探针分子变大、聚合物支链增多，都会导致扩散系数减小 15。1.3 课题提出上述实验测定方法都能测定聚合物体系中小分子物质扩散系数，但都有一些缺点，如操作复杂、耗时、所需设备仪器多且昂贵、许多与原子有关的微观细节在实际实验中无法获得等等。近年来，随着计算机技术的迅速发展，分子模拟已成为在微观尺度下研究流体性质的一种强有力的工具，越来越被广泛地应用于各个领域。分子模拟法也被称作“计算机实验”法，是上世纪80年代兴起的一种计算机辅助实验技术。它利用计算机以原子、分子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为。一方面，可以用来模拟、研究现代实验方法尚难以为计的物理化学现象与过程，如分子在各种表面上的动态行为、高分子链聚集结构的稳定性及力学过程等，从而发展新的理论；另一方面，可以用来研制新材料，缩短研发周期，降低开发成本。与实验方法测定扩散系数方程相比，分子动力学方法直接地给出了小分子在聚合物中的扩散系数，而且揭示了影响扩散的分子机理。通过构建不同的聚合物模型（比如高温、非聚烯烃材料），从而计算不同小分子在特定聚合物系统中的扩散系数，避免了耗时昂贵且难于进行的迁移实验 16。本文即通过分子动力学方法，采用Accelrys 公司的材料计算软件Materials Studio来研究温度对氧气在聚合中扩散速度的影响。7百手起驾 整理为您二、实验部分2.1 实验原理众所周知，在恒温、恒压和没有外力的作用下，物质能从高浓度区域自发地向低浓度区域迁移，这种现象就是扩散。扩散现象的本质是在扩散力的作用下，原子发生定向宏观的迁移。扩散力可以是浓度梯度也可以是电场梯度、应力场梯度等，总之扩散的结果是使体系的能量下降，使各种梯度减少，趋于均匀。早在1855 年，Fick 在研究这种现象时，便先后确立了两条规律，分别称为Fick 第一定律和第二定律，它们已成为研究物质传递现象的重要依据。2.1.1 Fick 第一定律设在如图2.1的管内盛溶胶，在某一截面AB的两边所盛溶胶的浓度不同，C1C2。由于分子的热运动和胶粒的Brown运动，从宏观上可观察到胶粒从高浓度区向低浓度出迁移的现象，这就是扩散作用。而稀溶液中，设任一平行于AB面的截面上的浓度是均匀的，而沿垂直于AB面的轴（x轴，由左向右）的方向上浓度有变化，浓度梯度为 ，设通过AB面dxc的扩散质量为m，通过AB面的扩散速度则为 ，扩散速度与浓度梯度以及AB截dtm面的面积（A）成正比，用式表示为=-DA （2-dtxc1）式2.1就是Fick第一定律，式中D就是扩散系数，其物理意义是在单位浓度梯度下，单位时间内通过单位截面积的物质的质量。式中负号是因为扩散方向与浓度梯度方向相反，表示扩散朝向浓度降低的方向进行。8百手起驾 整理为您图2.1 扩散作用和渗透压2.1.2 Fick 第二定律Fick第一定律只适用于浓度梯度不变的情况，实际上在扩散过程中浓度梯度是变化的。设AB与EF两截面之间的距离为dx，进入AB面得扩散量为-DA ，dxc离开EF面的扩散量为 ，在ABFE体积范围内粒子的增长速度为（2-2）所以，在单位体积内粒子浓度随时间的变化为（2-3）式2.3就是Fick第二定律，若考虑扩散系数受浓度的影响，则应表示为（2-4）Fick第二定律是扩散的普遍公式。2.2.2 Einstein 方程在分子动力学模拟中，通过解牛顿运动方程计算得到聚合物微结构扩散渗透分子的连续位移与时间的函数关系，这种计算过程决定了渗透分子在给定的聚合物微观结构中的“无规行走”轨迹，而扩散系数D可通过时间平均获得，即通过模拟时粒子的均方位移(MSD)随时间(t)变化的Einstein方程求得：（2-9百手起驾 整理为您5）其中D为扩散系数，N代表粒子数；为粒子的均方位移。由于MSD的值已经对扩散原子N作了平均，所以上式可简化为如下形式：D=a/6 （2-6）其中a为MD模拟得到的MSD对t所作曲线的斜率。2.2 实验软件介绍本文中采用的是模拟软件Materials studio 5.0。该软件包含多个功能模块，下面分别介绍本试验中所用