材料磁电效应的研究及应用

材料磁电效应的研究及应用摘 要：磁电材料具有独特的磁电效应，能实现磁场与电场的相互转换，在磁电传感器、磁记录和微波器件等领域具有广泛的应用前景。本文阐述了磁电效应的产生机理及其研究历史，重点介绍了磁电复合材料的分类及相应的制备方法和研究状况。文章最后简述了磁电材料的几个主要应用方向。关键词：磁电效应；磁电材料；复合材料；铁电；铁磁 Research and Application of Magnetoelectric effectAbstract: With a unique magnetoelectric effect, magnetoelectric material can achieve the mutual transformation between magnetic and electric fields, which has extensive applications in the field of magnetic sensors, magnetic recording and microwave devices. In this paper, the basic mechanism of the magnetoelectric effect and its research history were illustrated. The classification of magnetoelectric composites, the corresponding preparation methods and its research status were emphatically introduced. Finally, several main application directions of magnetoelectric material were sketched briefly.Keywords: ： magnetoelectric effect；magnetoelectric Materials；composites；ferroelectric; ferromagnetic1 引言作为新材料研究领域的核心，具有力、热、电、磁、声、光等特殊性能的功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用。随着科学技术的高速发展和社会的进步，单一性能的材料有时很难满足新型功能器件对材料的要求。因此，研究和制备具有多重性能的材料已成为当今材料领域的研究热点 1。而各种性能之间的耦合效应（例如压电、压磁、声光、电光、热释电等）为多重性能材料的研究与制备提供了可能。众所周知，铁电材料具有铁电性、压电性、热释电效应、声光效应等一系列重要的特性，在铁电存储器、微电子机械系统(MEMS)等领域具有广泛的应用前景 2。 铁磁材料是另外一类非常重要的功能材料，被广泛应用在磁记录、滤波器、传感器等领域 3。 当一种材料具备多铁性时，各铁性（铁电性、铁磁性和铁弹性）之间的耦合作用有可能产生全新的物性，如铁磁-铁电之间的耦合产生新的磁电效应（Magnetoelectric effect，缩写为 ME） 。磁电材料作为多铁性材料中很重要的一类，引起了材料科学工作者越来越多的关注。磁电材料可以实现磁场能量与电场能量之间的相互转换，能够通过磁场控制电极化或者通过电场控制磁极化已成为一种非常重要的功能材料。磁电材料在传感器、磁场探测、磁电能量转换、智能滤波器、磁记录等领域中有着十分诱人的潜在应用。2 概念和机理多铁性材料是指包含两种及两种以上铁的基本性能(铁电性、铁磁性、或者铁弹性)的材料，是一种聚集电性与磁性于一身的多功能材料 4 其中铁电性是指材料电荷在一定温度范围内具有自发极化，且可在外电场的作用下转向，呈宏观极化；铁磁性是指材料在一定温度范围内具有自发磁化，且可因外磁场的作用而转向，呈宏观磁性。磁电效应是指外加电场可以改变介质的磁学性质，或者外加磁场能够改变介质的电极化性质，这种效应被称作磁电效应(magnetoelectric effect)5，而具有磁电效应的材料则被称为磁电材料或磁电体。从广义上来说霍尔效应和自旋霍尔效应都是磁电效应，而这些效应甚至都不需要材料是磁性或铁电性，只要是导体或半导体就行 6。磁电效应可以分为正磁电效应，即磁场诱导介质电极化：P=aH，和逆磁电效应，即电场诱导介质磁极化：M=aE，其中 P 和 M 分别为诱导电极化强度和磁化强度，H 和 E 为外加磁场和电场，a为磁电耦合系数。人们常说的磁电效应一般都是指磁致电极化的正磁电效应。由于磁电材料在外加磁场强度 H 的作用下产生电极化强度 P，所以采用磁电转换系数 =P /H表征磁电效应的大小。而实际中常用磁电电压转换系数 E= E/H来表征磁电效应的大小，表示磁电材料在单位外加磁场强度 H 作用下，产生的电场强度 E 的大小，其中 =0rE (0 为真空介电常数， r 为相对介电常数)。另外，磁电材料两端的电势差 V 与外加磁场 H 的比值也常用来度量材料的磁电性能，即 V =V/H，其中V=E/d， d 为磁电材料的厚度 7。磁电材料包括单相磁电材料和多相复合磁电材料，单相磁电材料是指材料中只有一种相结构，其包含纯单相物质，如 BiFeO3、Cr 2O3、YMnO 3 等，以及单相固溶体，如BiFeO3-BaTiO3 等，而多相复合磁电材料是指材料中一般包含两种相结构，即铁电相与铁磁相，并且两相保持各自的性质。对于单相磁电材料，又可分为磁-电材料与铁电-铁磁性材料，磁- 电材料是指只具有自旋-轨道有序，而不具有铁电有序的物质，因此该种材料对外不显铁电性，如 Cr2O3、GaFeO 3、Y 3Fe5O12 等材料，铁电-铁磁性材料是指具有自发的自旋磁化和铁电极化的磁电材料，即具有铁电性(或反铁电性)，又具有铁磁性(或反铁磁性) 8。对于单相磁电材料，从本质上来说,磁电效应的产生源于电子同时是电荷和自旋的载体。材料的磁性来源于电子的自旋磁矩和轨道磁矩，这样外加电场能够通过静电力的作用来改变电子的自旋状态，从而改变物质的磁性。另一方面，电子的运动状态则直接和间接地决定了物质的介电性质，这样外加磁场能够通过静磁力和洛仑兹力的作用改变电子的运动状态，从而改变物质的介电性质。综上所述，就有可能通过电子的运动让外电场( 磁场 )与物质的磁性 (介电性质) 关联。按照载流子的不同，磁电效应机理大致分成了两类：一类是原子(离子)位移型，一类是纯电子(极化载流子)移动型。两者的主要区别在于前者涉及晶格运动，而后者晶格几乎保持不变 9。对于多相复合材料，磁电效应的产生一般认为是磁电材料中铁电相的压电效应与铁磁相的磁致伸缩效应的乘积效应, 其取决于复合材料内部的磁-机-电相互耦合作用 10。耦合作用可用公式表示如下：或 =磁 机 械磁 电 效 应 机 械 电 =电 机 械逆 磁 电 效 应 机 械 磁其中“磁” 、 “机械” 、 “电”分别表示磁场、机械应变（或者应力）和电场。当在外加磁场的作用下时，磁致伸缩相因磁致伸缩效应产生的应变和应力，通过粘接层传递给压电相，并由于逆压电效应产生极化电压/ 电场，从而实现磁电转换。反之，对磁电复合材料施加一电场，材料中的压电相由于逆压电效应产生应力，应力传递给磁致伸缩相，磁致伸缩相由于压磁效应产生磁化状态变化，这即是逆磁电效应。其磁电作用的机理可用图 1 表示。图 1 铁性材料和多铁材料相互作用示意图 11此外，由于磁电层合结构的均匀对称性，层内纵向振动是在正弦时变磁场的激励下所产生的，当外加时变激励磁场工作在磁电层合材料的固有频率附近时，磁电层合材料将产生谐振，该状态下的磁电系数将会显著增大，即产生谐振磁电效应。3 磁电效应研究历史电和磁是自然界最基本的物理现象之一，人类在文明发展初期就已经认识了这两种现象，开始了断续的研究并留下了文字记载 12。18 世纪麦克斯韦提出的以其名字命名的方程组 13奠定了电磁学理论的基础,表明电和磁不是两个完全独立的现象，它们之间存在相互耦合，即变化的电场可以产生磁场，变化的磁场可以产生电场，电场和磁场统一在电磁场这一大框架下。1894 年，P.Curie 提出了对称性原理，基于对物理现象的原因和结果的对称性及非对称性的考虑，他大胆提出有可能用磁场使非运动介质电极化或者用电场使非运动介质磁极化 14。Curie 的这个论断具有相当的想象力，大大超越了他所在的时代。在随后的几十年中，那些被 Curie 的惊人论断所鼓舞而开展的实验绝大多数无功而返 15。但是在这个阶段，磁电效应的相关概念也逐渐形成，比如“magnetoelec-tric ”这个词就是由Debye16在 1926 年提出来的，尽管他当时认为这种效应不太可能实现。20 世纪 50 年代末，前苏联科学家 Lan-dau 和 Lifshitz 认识到时间反演对称性必须被考虑进来，因为物质磁性的产生对应着时间反演对称性的破缺；在此基础上，他们提出可以在磁性结构中实现磁电效应和压磁效应(piezomagnetic effect)17。紧接着，1959年 Dzyaloshinskii 就在理论上根据对称性的要求预言了 Cr2O3 的反铁磁相存在磁电效应 18，而这一点很快被相关实验所证实。Cr2O3 磁电材料的发现掀起了磁电效应研究的小高潮，此后被发现具有磁电效应的材料还有 Ti2O3，GaFeO 3，一些磷酸盐和石榴石系列等。到 1973 年第一届晶体中的磁电交互现象研讨会(MagnetoelectricInteraction Phenomena in Crystals, MEIPIC)召开时，已陆续有八十多种材料被证明具有磁电效应 19。1948 年 Tel-legen 提出复合磁电材料 20的概念，但直到 1972 年由 van Suchtelen 提出的方案才使这个概念真正可行，并进而由 van den Boomgard 等在 BaTiO3/CoFe2O4 体系上实现了这一点 21。复合磁电材料的磁电耦合系数比单相磁电材料提高了近百倍，达到了实际使用的要求。但是受制于当时复合材料的制备技术以及社会应用范围较窄，关于磁电复合材料的研究并没有受到足够的重视。随着理论研究手段特别是计算工具的长足进步，以及材料制备工艺和检测技术的不断提高，特别是现代信息社会对新型信息功能器件的迫切需求。磁电效应研究于本世纪初迎来真正井喷，如图 2 所示。近几年来，国际上关于多铁性材料研究成果的总结己有一些综述文章，国内多位学者也对多铁性研究的不同方面作了较全面的综述，对推动国内多铁性材料研究起了较大的作用。当前多铁性材料的研究发展越来越快，分支也越来越多 22。值得注意的是美国 Science 杂志把多铁体列为 2008 年值得关注的 7 大研究热点之一。图 2 自 90 年代以来历年发表的有关磁电和多铁体的科研文章；统计数据来自 Web of Science，输入关键词/magnetoelectrico/multiferroico 23近十年来，随着有关磁电异质结(包括铁磁/铁电多层薄膜与其它形式的铁磁 /铁电异质结) 、磁电复相陶瓷以及单相固溶体等磁电复合材料的研究带来重大突破、磁电材料的应用前景已变得十分光明，因而相关研究也越来越活跃。国际上从事磁电材料研究的代表性研究小组主要有：印度的 Kumar 小组(osmania 大学) 、荷兰的菲力蒲实验室、美国的 srinivasan 小组(密西根大学 )、uehino 小组(滨州大学 )与 wuttig 小组(马里兰大学)、以及中国的南策文小组(清华大学)、刘俊明小组(南京大学)、江清小组(苏州大学)、陈湘明小组( 浙江大学 )等 8。4 磁电复合材料虽然到目前为止发现了不少的单相磁电材料，如 BiFeO3、Cr 2O3、YMnO 3 等纯单相材料，以及像 BiFeO3-BaTiO3 等单相固溶体。但单相材料的磁电电压系数较小，并且它们的居里温度一般都低于室温，尤其是铁磁居里点与铁电居里点同时高于室温的单相材料十分有限，当温度升高到居里温度时，磁电电压系数降到零，因此单相磁电材料的应用受到了限制。理论和实验表明，磁电复合材料的室温磁电效应远高于单相材料，磁电效应也不再受到尼尔(Neel)温度或者居里(Curie)温度的限制，解决了单相材料的诸多缺点，现在人们多以磁电复合材料为研究对象。4.1 磁电效应的影响因素影响磁电复合材料磁电效应的主要有以下几个因素：(1)铁磁相和铁电相单相性质及混合比 为获得大的磁电效应，对于铁磁相而言，必须选择磁致伸缩效应大的材料，而对于铁电相而言，须选用压电系数大的材料，且两相间要有良好的磁电耦合。由于两相的比例对铁电-铁磁复合材料的磁电电压系数有重要的影响，为了能够获得最大的磁电电压系数,磁电复合材料中，铁电相与铁磁相必须保持最佳的体积比 24。(2)磁电复合材料中的宏观缺陷 宏观缺陷如孔洞、气泡、裂纹等都会影响到材料的性能。如果材料中存在缺陷，材料的致密度必然降低；缺陷引起的尖端应力集中效应会降低材料的力学性能；缺陷引起的尖端电荷集中效应也会降低材料的电学、磁学性能。因此在材料的制备过程中应尽量减少宏观缺陷，提高材料的致密度 25。(3)铁电相与铁磁相的分散性 铁电相与铁磁相分散的均匀性会显著地影响材料的电磁性能。若分散不好，有可能导致铁电相或铁磁相的团聚或偏聚，将降低材料的电阻率和磁导率。而电阻率的降低容易在材料中产生涡流，从而产生大量的热量，使复合材料的磁导率降低，导致材料对磁场变化不能灵敏地响应，同时还容易产生泄漏电流，从而导致磁致伸缩效应降低。因此，为了使材料获得尽可能高的电阻率和磁导率，在混料时，铁电相与铁磁相必须混合均匀 26。(4)铁电相与铁磁相相界面的扩散或反应 相界面的扩散或反应，可以导致铁电相的压电性质和铁磁相的磁致伸缩性质减弱，从而导致复合材料的整体性能降低。因此在材料制备过程中，应严格控制制备条件，减少相界面的扩散或反应 26。4.2 磁电复合材料的分类按磁铁电相与铁磁相的复合形式，磁电复合材料主要分为颗粒磁电复合材料、层状磁电复合材料和磁电复合薄膜材料。4.2.1 颗粒磁电复合材料颗粒磁电复合磁电材料是将铁磁相粉末与铁电相粉末通过一定的方式混合在一起，形成磁致伸缩颗粒均匀分布于压电相基体或压电颗粒均匀分布于磁致伸缩基体中的磁电复合材料，即混相法。混相法又分原位复合法、烧结法和聚合物固化法三种，分别得到原位复合材料、固相烧结复合材料和聚合物固化复合材料。4.2.1.1 原位复合材料原位磁电复合材料是将铁电相与铁磁相混合通过共熔、单向凝固的方法在基底原位上形成分层的复合材料 26。早在 1948 年，Tellegen 就提出了合成磁电复合材料的想法。但直到 1972 年，才由荷兰 Philips 实验室的 Van Suchtelen 首先使用该方法制得由CoFeO4 与 BaTiO3 复合的原位磁电复合材料 27。他把 CoFe2O4 粉末与 BaTiO3 粉末按一定的比例混合，然后升温使之共熔，原位复合，最后按一定的速率降温至室温便得到以铁电铁磁复合体为主要成份的固熔体，这种复合材料的磁电电压系数为 130 mV/(cmOe)。虽然这种磁电复合材料的磁电电压系数较高，由于原位共熔温度超过了两相的液相线，两相不可避免的会发生一些反应，因而产生不可预料的杂相，这些杂相的存在显著地降低了复合材料的性能。Van Suchtelen 所制得的材料中就有 CoTiO4 和(BaFe 12O19)y(BaCo5Ti6O19)1-y 等杂质相的产生 28。Van Suchtelen 之后的众多材料科学工作者对原位复合法提出了许多改进方法，如加人助熔剂以降低共熔温度，从而避免相反应的发生。Toshimitsu 等人在掺助熔剂的条件下由 PLZT-BaTiO3 系统通过固相共熔、原位复合制备出了铁电铁磁复合材料，且无杂质相生成 28。由于原位复合磁电材料制备技术要求严格、不易控制，而且获得的磁电性能并不突出，因此并未被广泛推广。4.2.1.2 固相烧结磁电复合材料固相烧结磁电复合材料是通过传统的粉末冶金工艺烧结形成的一种陶瓷材料。固相烧结法是将制得的铁电粉末和铁磁粉末经球磨工艺均匀混合，添加适量的助烧剂和粘合剂进行固相烧结得到磁电复合材料的方法 24。1978 年，Philips 实验室的 Boomgaard29 等人通过 BaTiO3，粉末与 Ni(Co, Mn)Fe2O4 粉末外加过量 TiO2，进行简单的固相烧结，获得了铁电铁磁复合材料。他们报道在这一系统中最大的磁电电压系数为 80 mV/cmOe，其值虽然比 CoFe2O4 粉末与 BaTiO3 粉末共熔、原位复合所得产物的磁电电压系数低了约 40%，但是固相烧结法比原位复合法法具有工艺简单、成本低、并可通过自由选择两单相材料及调节其混合比来获得最佳磁电性能的优点。此外，固相混合烧结法生产的磁电复合材料的电阻率与磁导率均较高，因而在高频磁场或电场作用下不容易发热及产生涡流损耗。固相烧结法的技术关键是控制烧结温度，减少宏观缺陷、提高致密度及两相的分散均匀性 30。近年来，随着纳米技术的发展，以纳米铁磁粉末与铁电粉末为原料进行固相烧结，这样可使烧结温度降低约 200，制成的磁电复合材料致密度高、能有效地提高铁电相与铁磁相的乘积耦合效应，磁电性能有明显的提高 31。4.2.1.2 聚合物固化磁电复合材料聚合物固化复合材料是以有机聚合物为基体，将铁电相与铁磁相充分研磨后，加入到液态的聚合物单体中,进行充分的搅拌，然后在一定的条件下引聚聚合物单体，使之固化而得到的一种磁电复合材料。也可将铁电相、铁磁相粉末与聚合物粉末混合经热压成烈而得复合材料 30。常用的聚合物为具有压电效应的 PVDF。南策文 32等己制备出Terfenol-D、PZT、PVDF 聚合物三相颗粒磁电复合体，最大磁电转换系数为42mV/cm/Oe。他们探讨了 Terfenol-D铁电聚合物可能存在的巨磁电效应，并对其机理进行了分析。聚合物固化法可以实现铁电相与铁磁相的均匀混合，工艺简单，可加工性强，而且可以充分利用有机聚合物柔韧性强的特点，制备出磁电复合材料的薄膜。但由于基体材料是有机聚合物，因而材料的抗腐蚀性和抗老化性能不是很好，使用温度也不能太高，而且聚合物也会在一定程度上影响铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应，从而影响复合体的磁电效应 8。4.2.2 层状磁电复合材料层状磁电复合材料是利用胶体将块体铁电相材料与铁磁相材料采用特定结构模式粘接在一起组成的磁电复合材料。最早研究层状磁电复合材料的是 Ryu 研究小组，他们用粘结的方法将铁电相和铁磁相黏结在一起，从而开创了磁电复合材料新的制备方法。Ryu33等用上下两层 Terfenol-D 薄片夹持一层 PZT 薄片，然后层与层之间通过粘结剂粘结在一起，如图 3 所示。研究结果表明：材料的磁电电压系数 dE/dH 随着介电层厚度的减小而增大，复合材料室温磁电电压系数 dE/dH 最大值为 4680 mV/cmOe，是之前报道的最好磁电转换系数的 36 倍。层状磁电复合材料的主要特点：材料结构简单，制备方法简单；而且由于铁电相与铁磁相之间没有直接接触，能克服聚合物固化法中出现的“浸透效应(pereolationeffeet)”34来增大铁磁相的含量，故磁电电压系数 dE/dH 大。但由于粘结工艺限制，难于小型化以制备微型器件。因此层状磁电复合材料成为大型磁电器件研究的重点和热点。图 3 层状磁电复合材料结构示意图 354.2.3 磁电复合薄膜材料磁电复合薄膜材料是采用脉冲激光沉积(PLD)、射频滅射(RFS) 、化学溶液凝聚(CSD)、溶胶- 凝胶(Sol-Gel) 等现代薄膜制备技术将铁磁相材料与铁电材料按照不同的叠层顺序制备出的一种两层或两层以上的铁电/铁磁复合材料。目前，对于薄膜磁电复合材料的研究主要集中在 Terfenol-D/PZT、NiFe 2O4-PZT、BiFeO 3/BaTiO3、 La0.7Ca0.3MnO3/Ba1-xSrxTiO3 等氧化物体系。相比于传统块体磁电复合材料，磁电复合薄膜材料具有独特的优势，主要有以下几点：(1) 复合材料中的铁电 /压电相与磁致伸缩相可以在纳米尺度上进行控制和调节, 可在纳米尺度上研究磁电耦合机理；(2) 块体材料中不同相之间的结合通过共烧或黏结的方式结合在一起, 界面损耗是一个不容忽视的问题 , 在薄膜中，可实现原子尺度的结合, 有效降低界面耦合损失； (3)通过控制实验条件, 把晶格参数相近的不同相复合在一起, 可获得高度择优取向甚至超晶格复合薄膜，有利于研究磁电耦合的物理机理；(4) 多铁性磁电薄膜可以用于制造集成的磁/电器件，如微型传感器、 MEMS 器件、高密度的信息储存器件等 35。目前磁电薄膜复合材料已成为磁电复合材料一个新的研究热点。按照薄膜复合结构的不同，磁电复合薄膜材料可以分为 0-3 型颗粒复合磁电薄膜、2-2 型层状复合磁电薄膜以及 1-3 型棒状阵列复合磁电薄膜。其结构示意图如图 4 所示，其中的数字表示材料联通的维度。(a) (b) （c）图 4 磁电薄膜复合材料的结构示意图（a）0-3 型颗粒磁电复合材料；