石油化工系毕业论文聚乙烯醇纤维的制备与研究

天津工程职业技术学院毕业设计（论文）题目：聚乙烯醇纤维的制备与研究姓 名： * * *系 别：*专业年级：*指导老师：* 完成日期：20*年*月*日摘 要本文通过先制备醋酸乙烯，聚乙烯醇为原料，制备聚乙烯醇纤维。醋酸乙烯是通过乙烯法和乙炔法制得的，经过紫外线、 射线、X 射线等作用聚合；聚乙烯醇通过高碱醇解法，低碱醇解法制的。聚乙烯醇纤维经过制备纺丝原液，纺丝成形，后加工制的；纺丝原液的制备需要先水洗并脱水，溶解，混合，过滤和脱泡；接着使用湿法和干法纺丝成形；然后进行拉伸，热处理，缩醛化后加工，制的聚乙烯醇纤维。然后，分别介绍了水溶性和高强度聚乙烯醇纤维的制备原理；水溶性纤维的几种纺丝方法，如湿法，干法，干湿法，半熔融，硼酸凝胶，冻胶法，以及它的生产应用；高强度纤维的制备及应用和发展前景。关键字：醋酸乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯醇纤维，湿法，干法，水溶性纤维，高强度纤维目 录摘要I绪论31.概述41.1 聚乙烯醇纤维的发展概况41.1.1 聚乙烯醇纤维的性能41.1.2 聚乙烯醇纤维的用途42.聚乙烯醇纤维的制备62.1 醋酸乙烯的聚合62.2 醋酸乙烯制备63醋酸乙烯聚合73.1 聚乙烯醇的制备73.1.1 高碱醇解法73.1.2 低碱醇解法73.1.3 聚乙烯醇纤维的制备83.1.4 纺丝原液的制备83.2.水洗和脱水93.2.1 溶解93.2.2 混合、过滤和脱泡93.3 缩醛化94.水溶性及高浓度聚乙烯醇纤维114.1 水溶性聚乙烯醇纤维11四结论13五参考文献141.概述1.1 聚乙烯醇纤维的发展概况聚乙烯醇（PVA）纤维是合成纤维的重要品种之一，其常规产品是聚乙烯醇缩甲醛纤维，国内简称维尼纶或维纶。产品以短纤维为主。 1924 年，德国的Hermann 和 Haehnel 合成出聚乙烯醇，并用其水溶液经干法纺丝制成纤维。随后，德国的 Wacker 公司生产出用于手术缝合线的聚乙烯醇纤维。1939 年以后，日本的樱田一郎、朝鲜的李升基等人，采用热处理和缩醛化的方法成功地制造出耐热水性优良、收缩率低、具有实用价值的聚乙烯醇纤维。但由于第二次世界大战的干扰，直到 1950 年，不溶于水的聚乙烯醇纤维才实现工业化生产。我国第一个维尼纶厂建成于 1964 年，随后又兴建了一批年产万吨的维尼纶厂。生产聚乙烯醇纤维的国家还有日本、朝鲜等少数国家。由于聚乙烯醇纤维染色性差、弹性低等缺点不易克服，近年来在服用领域不断萎缩。但在工农业、渔业等方面的应用却有所增加。另外装饰用、产业用纤维和功能性纤维的比例也在逐步增大。 1.2 聚乙烯醇纤维的性能聚乙烯醇纤维外观形状接近棉，但强度和耐磨性都优于棉。用 5050 的棉维混纺织物，其强度比纯棉织物高 60，耐磨性可以提高 50100。聚乙烯醇纤维密度约比棉花轻 20，用同样重量的纤维可以纺织成较多相同厚度的织物。 聚乙烯醇纤维在标准条件下的吸湿率为 4.55.0，在几大合成纤维品种中名列前茅。由于导热性差，聚乙烯醇纤维具有良好的保暖性。另外，聚乙烯醇纤维还具有很好的耐腐蚀和耐日光性。聚乙烯醇纤维的主要缺点是染色性差，染着量较低，色泽也不鲜艳，这是由于纤维具有皮芯结构和经过缩醛化使部分羟基被封闭了的缘故。另外，聚乙烯醇纤维的耐热水性较差，在湿态下温度超过 110115就会发生明显的收缩和变形。聚乙烯醇纤维织物在沸水中放置 34h 后会发生部分溶解。再有，聚乙烯醇纤维的弹性不如聚酯等其它合成纤维，其织物不够挺括，在服用过程中易发生折皱。1.3 聚乙烯醇纤维的用途聚乙烯醇纤维主要用于与棉混纺，织成各种棉纺织物。另外，也可与其它纤维混纺或纯纺，织造各类机织或针织物。聚乙烯醇长丝的性能和外观与天然蚕丝非常相似，可以织造绸缎衣料。但是，因其弹性差，不易染色，故不能做高级衣料。近年来，随着聚乙烯醇纤维生产技术的发展，它在工业、农业、渔业、运输和医用等方面的应用不断扩大。其主要用途如下。 （1）纤维增强材料 利用聚乙烯醇纤维强度高，抗冲击性好，成型加工中分散性好等特点，可以作为塑料以及水泥、陶瓷等的增强材料。特别是作为致癌物质石棉的代用品，制成的石棉板受到建筑业的极大重视。 （2）渔网 利用聚乙烯醇纤维断裂强度、耐冲击强度和耐海水腐蚀等都比较好的长处，用其制造各种类型的渔网、渔具、渔线。 （3）绳缆 聚乙烯醇纤维绳缆质轻、耐磨、不易扭结，具有良好的抗冲击强度、耐气候性并耐海水腐蚀，在水产车辆、船舶运输等方面有较多应用。 （4）帆布 聚乙烯醇纤维帆布强度好、质轻、耐摩擦和耐气候性好，它在运输、仓储、船舶、建筑、农林等方面有较多应用。 另外，聚乙烯醇纤维还可制作包装材料、非织造布滤材、土工布等。2. 聚乙烯醇纤维的制备1.1 醋酸乙烯的聚合 由于游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在，所以要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。1.1.1 醋酸乙烯制备 目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。 (1)乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在 200左右，常压下以气相通到 以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。 HCCH + CH3COOH H2C = CH-COOCH3根据乙炔来源的不同，乙炔法又可进一步分为电石乙炔法和天然气乙炔法。电石乙炔法：电石的主要成分为碳化钙(CaC2)，电石由石灰石和焦炭在电炉中经高温熔融而得。碳化钙与水作用生成乙炔。 CaC2 + H2O HCCH +Ca(OH)2电石乙炔法生产电石电能消耗量大，生产成本高；另外，该法还产生大量废渣，处理困难。 （2）天然气乙炔法：天然气的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高温下(13001500)和氧不足的条件下燃烧时所放出的热量供甲烷发生裂解而生成乙炔。 2CH4 HCCH + 3H2 由于天然气乙炔法原料甲烷的来源较广，生产成本较电石乙炔法低，生产技术日益提高，因此是目前发展乙炔生产的方向。 （3）乙烯法：乙烯法则以乙烯和醋酸为原料，以钯-金为催化剂，醋酸钾或醋酸钠为助催化剂，活性氧化铝或硅胶为载体，在 100以上，加压下反应制得醋酸乙烯。H2C=CH2 + CH3COOH + 2 1O2 H2C=CHCOOCH3 + H2O以上所得醋酸乙烯是一种无色透明液体，易流动，挥发性强，略有毒性，对人体皮肤和眼睛有刺激作用，微溶于水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有机溶剂。早年以电石乙炔法生产醋酸乙烯为主。20 世纪 70 年代以来随着石油工业的发展， 醋酸乙烯的合成由电石乙炔法逐渐转向乙烯法和天然气乙炔法。但近年由于石油危机的不断出现，原油价格不断上涨，人们又重新评价电石乙炔法在化学工业中的地位。世界上水力资源和煤储量丰富的国家又开始注重和恢复电石乙炔法的生产。 1.2 醋酸乙烯聚合 在紫外线、 射线、X 射线等作用下，醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。十分纯净的醋酸乙烯在无氧情况下仅靠加热不会发生聚合。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。根据聚醋酸乙烯的不同用途，工业上醋酸乙烯聚合的实施方法有很多种。用于制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。其主反应式为： 主要副反应为：图 2-1 醋酸乙烯溶液聚合工艺流程示意图 1-引发剂配制槽 2-引发剂贮槽 3-计量泵 4-换热器 5-第一聚合釜 6.8-冷凝器 7.10- 泵 9-第二聚合釜 11-脱单体塔 12-醋酸乙烯-甲醇分离塔 13-沉析槽 图 2-l 为醋酸乙烯溶液聚合工艺流程示意图。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定配比经计量泵和换热器进入第一聚合釜，同时加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN) 甲醇溶液。单体在第一聚合釜中转化率约 40，然后在第二聚合釜中达到 50左右。聚合后的物料用泵从第二聚合釜中送出，用甲醇稀释后进入脱单体塔。由塔釜流出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，可用于醇解以制取聚乙烯醇，塔顶引出的醋酸乙烯和甲醇混合物，进行分离回收。 2. 聚乙烯醇的制备 2.1 聚乙烯醇的性质 1. 物理性质 聚乙烯醇（PVA）其充填密度约 0.200.48gcm3 ，折射率为 1.511.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在 230左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点，其中 S-PVA(间规)熔点最高，A-PVA(无规)次之，I-PVA(等规)最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约 80。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。例如，随聚乙烯醇间规度的提高，玻璃化温度略有提高。聚乙烯醇中残存醋酸根量和含水量增加时，玻璃化温度都将随之降低。 2化学性质聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。 聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。 在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的 pH 值关系密切。当介质的 pH 值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。 在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。缩醛化反应既可在均相中进行，也可在非均相中进行。不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所降低。当进行非均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影响不大，而耐热性还有所提高。 3热性能 聚乙烯醇受热后发生软化(210215)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到 140以下时不发生明显的变化，加热至 180C 以上时，由碱法醇解得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键，并使其色泽逐渐变深。这时其物理性能也有变化，如原有的水溶性消失，弹性模量显著增大，并逐步变得硬而脆。据推测，其时所发生的反应历程如图所示。聚乙烯醇长链分子中所含羰基数量越多，上述反应就进行得越快。因为羰基的强电负性对 -碳原子上的氢具有强烈影响，使之比一般碳原子上的氢活泼，所以双键的形成总是从含有 -氢原子的链节开始。随着聚乙烯醇长链分子中所含共轭双键的增长，它的颜色越来越深，柔性相应变小，刚性则随之增加。其时碱性(OH)对于上述反应是一个明显的促进因素。 再进一步加热，聚乙烯醇将不仅发生脱水反应，还将发生大分子主链的断裂，使平均相对分子质量下降，同时生成各种带醛基的低分子物，如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。 研究表明，聚乙烯醇的热裂解分两步进行。第一步约发生在 200左右，主要为脱水；第二步约发生在 260280，其时将使大分子的主链断裂。2.2 聚乙烯醇的制备 目前生产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得。 当反应体系含水较多时，副反应明显加速，反应中消耗的催化剂量也随之增加。在工业生产中，根据醇解反应体系中所含水分或碱催化剂用量的多少，分为高碱醇解法和低碱醇解法两种不同的生产工艺。 2.2.1 高碱醇解