湿法冶金在冶金法制备太阳能级多晶硅中的应用

2012年141卷第5期(总第236期) 云南冶金 012 1(湿法冶金在冶金法制备太阳能级多晶硅中的应用 谢克强 ，唐建文 ，马文会 ， (1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明650093； 2昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南昆明650093) 摘要：在众多制备太阳能级多晶硅的工艺技术中，冶金法生产太阳能级多晶硅由于电耗低(仅为西门子法 的13)、投资省、建设期及生产周期短、符合节能减排的清洁生产要求，因而成为最具代表性的方法之一，具有 广阔的应用前景和重要的战略意义。论述了湿法冶金在冶金法制备太阳能级多晶硅中的重要性，在国内外的应用 现状及存在主要问题，并分析展望湿法冶金技术在冶金法制备太阳能级多晶硅中的应用前景。 关键词：湿法冶金；冶金法；太阳能级多晶硅；应用 中图分类号：3 文献标识码：A 文章编号：1006012)05een (150093，250093，of is of to 3 of of t y of in of by at of in of by 引 言 能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重 要物质基础。随着煤、石油、天然气等传统能源的 及开发利用过程中对环境的危害，严 重制约着经济和社会的可持续发展。为此，世界各 国大力开发利用可再生能源。太阳能作为一种可再 生能源，以其取之不尽、用之不竭、无环境污染等 优点得到广泛的关注。随着技术的进步，加之美、 日、德等发达国家颁布的光伏产业刺激政策，驱使 太阳能光伏产业迅速发展0 J。 在已经研发出的各种太阳能电池中，由于硅材 料制备原料相对低廉，制备工艺成熟、纯化程度 高，光电转换效率可达1820，因而硅材料 收稿日期：20127 作者简介：谢克强(1965一)，男，广西岑溪市人，副教授，从事湿法冶金、硅冶金和硅材料研究。 基金项目：国家自然科学基金(51064014)、云南省自然科学基金(201053 2012年14第236期) 云南冶金 012 1(在太阳能电池(多晶硅电池和单晶硅电池)中占 主导地位 。虽然多晶硅电池与单晶硅电池相 比，转换效率低约1，但其材料制造简便，节约 电耗，生产成本较低，多晶硅太阳能电池得到了迅 速的发展。 目前，我国投产的多晶硅企业绝大多数以改良 西门子法为主，但由于该方法生产投资成本偏高 (1 000 t0亿元)，在生产过程中存在环保隐患，同时该方 法生产的硅材料纯度高于太阳能级多晶硅的要求， 需要重新反掺P、在生产反复，因 此，限制了西门子法多晶硅的发展。在这种背景 下，利用开发具有自主知识产权的高效、节能的太 阳能多晶硅清洁生产新技术，为光伏产业的可持续 发展和国家能源结构调整提供技术支撑。近几年 来，国内的冶金法技术得到了长足的发展，已经具 备了工业化生产的条件。昆明理工大学在承担国家 科技支撑计划课题“真空冶金法制备低成本多晶 硅工艺技术研究”的基础上，研发了适宜于工业 化生产的太阳能级多晶硅生产技术一冶金法生产太 阳能级多晶硅，为太阳能级多晶硅生产找到了一条 具有广阔发展前景的工艺路子。该生产工艺具有 (1)基建投资较少，操作和设备较简单；(2)电 耗少、生产成本低；(3)环境污染小、安全性高； (4)能实现工业硅生产精炼过程有机集合，可进 一步降低成本，提高产品质量等特点，与工业硅生 产和高纯硅制备过程紧密结合，不仅可直接利用硅 熔体热量，而且可对生产原料和生产过程进行控制 直接获得高品质工业硅，有利于高纯硅的提纯，符 合清洁生产要求。 湿法冶金技术作为冶金法生产太阳能级多晶硅 过程中工业硅除杂的重要预处理方法，在冶金法中 发挥着重要作用。 2湿法冶金的应用 21湿法冶金在冶金法制备太阳能级硅过程中的 重要性 在冶金法制备太阳能级多晶硅的工艺中，一般 分为两个步骤进行生产。第一步：由冶金级硅 (i)制备超冶金级硅(i)；第二步： 由超冶金级硅制备太阳能级硅(i) 7j。在 第二步制备太阳能级硅中，目前主要采用的工艺有 真空熔炼，等离子体精炼，定向凝固等。由于经过 一次定向凝固后的杂质难以满足太阳能级硅的要 54 求，多次定向凝固能耗升高，使得冶金法制备太阳 能级硅成本升高，失去竞争优势。为解决这一问 题，出需增加冶 金级硅的预处理过程，从而使不同产品中金属杂质 能达到一定水平(见表1)。 表1 太阳能级硅与超冶金级硅中目标杂质的浓度要求 of in 此，在由冶金级硅制备超冶金级硅的过程 中，冶金级硅的预处理过程是一个重要工序。湿法 冶金技术用于具有基础建设投资较少、设备简单、 安全性好、能耗低、环境污染小等明显优势，且前 期研究表明应用于冶金级硅的预处理过程能够有效 降低冶金级硅中大多数金属杂质以及部分非金属杂 质的含量，从而被引进到冶金法制备太阳能级硅工 艺中，当作必要的预处理工艺。 22湿法冶金提纯冶金级硅的机理 冶金级硅中的杂质主要分为金属杂质和非金属 杂质两大类。金属杂质主要有l、i、 金属杂质主要有B、P、C、N、 H、0等元素。杂质对电池性能的影响主要体现在 改变硅片电阻率和导电类型、引入深能级作为复合 中心等。“线研究结果反映了杂 质浓度和电池效率衰减量的关系，见图1 J。 对冶金硅微观组织进行金相分析发现，硅中杂 质主要分为两种：一种是浅色夹杂物，存在于晶界 之间；另一种是深色夹杂物，呈微粒状杂乱分布在 硅中，如图2 所示。湿法冶金提纯冶金级硅的 出发点是基于冶金级硅中大部分金属杂质在硅中拥 谢克强，等湿法冶金在冶金法制备太阳能级多 壁 堕旦 金属杂质浓度属杂质浓度(原子 图1 of of on 较小的分凝系数，冶金级硅生产过程中熔化的硅 在固化过程中，绝大多数杂质在晶粒边界或多晶硅 的空隙处析出，从而可将硅块研磨成硅粉，当硅粉 粒径和晶界长度相当时，冷凝过程中被分凝到固相 的大多数金属杂质就被暴露出来，使用酸性溶液即 可去除大量金属杂质。 一 一一 图2冶金级硅的金相分析 of 3 国内外湿法冶金在生产太阳能级硅中的应用 现状 早期美国了相关报到_l 。后续研究人员采取不同的浸出 剂体系进行了详细的研究，达到了不同的提纯 效果。 报道，当硅粉颗粒尺寸小于50 75王水中反应12 h，其杂质能够去除 9O以上。 酸的萃取过程进行了详细研究。将粉 碎后的冶金级硅与王水回流100 h，能获得最好的 效果。 报道最优的结果是采用合物作为反应体系，保持冶金级硅粉的完好接触 (20 m)，在此过程中硅粉颗粒尺寸大部分低于 冶金级硅的颗粒界面。 用王水、氢氟酸及盐酸三段 浸出获得了纯度为999的硅。 7报道，在50下，采用 出效果，产出9995的硅。 IC_从杂质分布特性出发，分 别讨论了硅粉粒径、时间、温度、浸出液浓度等因 素对杂质浸出效果的影响。结果表明：采用够去除85的杂质，采用到999。 al。研究得到最佳工艺条件 为：10粉粒径100 m，反应时间10 h， 反应温度80。在该最佳工艺条件下l、去除率分别为9482、7090、8269。 昆明理工大学硅冶金与硅材料课题组详细研究 了常压和加压条件下，不同类型浸出剂、浸出剂浓 度、浸出温度、浸出时间、原料粒度等因素对金属 杂质去除效率的影响 。研究结果表明： (1) 常压浸出过程浸出剂种类及其浓度、硅粉粒度、反 应温度、反应时间、液固比等因素对冶金级硅中杂 质理浸出工艺条件 为：盐酸浓度6 、硅粉粒度50 m、反应 温度6O、反应时间72 h、液固比2：1，在此条件 下浸出，杂质杂质去除效率为60左右；(2)加压浸出过程盐酸 浓度、硅粉粒度、反应温度、反应压强、液固比、 反应时间等因素也对冶金级硅中杂质l、理加压浸出工艺条 件为：硅粉粒度50 应温度150160、 反应压强1516 酸浓度4 、液固 比4：1、反应时间2 h，在此反应条件下，杂质去除效率超过80，杂质5，杂质而高压浸出 对冶金级硅中杂质现性实 验研究表明加压浸出处理后的冶金级硅中杂质Al、95 30 冶金级硅产品的纯度可达9995。 55 2012年4第236期) 云南冶金 012 1(各国研究者还对湿法冶金提纯工业硅动力学方 面作了详细研究。 析了学机理，研究表明，酸浸过程遵守裂化收缩模 型，即合金颗粒(半径R)外部受到酸液浸蚀产 生裂缝，裂缝发生在边沿并深入颗粒内部直至颗粒 发生破裂，使得原来较大颗粒分解成为较小微粒 (微粒再与酸反应，浸出过程受化学 变化控制。 昆明理工大学硅冶金与硅材料课题组出了从冶金硅中加压浸出去除杂质 挪威用液与 混合溶液浸出含钙10的硅钙合金。 东京大学究发现于硅中杂质ii金，后者分布在cai 着酸洗进行，cacasK细研究了氯化铁和过硫酸铵 作为氧化剂在对湿法提纯冶金级硅的效应。 此外，国内也十分重视冶金法制备太阳能级多 晶硅的研究。 尹盛等人 提出采用冷等离子体与湿法冶金 相结合制备达5 本达到太阳能 电池材料的要求。 马晓东等人 对比了超声波和机械搅拌作用 下冶金级硅粉分布经过盐酸、硝酸、氢氟酸等处理 后，硅粉中主要金属杂质含量变化。结果表明，超 声场作用能够显著提高金属杂质的去除效率。 于站良等 引比较了微波场、球磨活化、恒温 水浴等不同反应条件对湿法提纯冶金硅的影响，结 果表明微波场作用效果要明显优于球磨活化和恒温 水浴作用。 采用湿法精炼提纯冶金级硅主要去除冶金级硅 中的金属杂质，而冶金硅中的非金属杂质(如B、 难以直接酸浸方法去除。 国内已有学者通过结合湿氧化与湿法冶金等方 法提纯冶金级硅中杂质 汤培平等人 采用浓度为65 的硝酸 和6 的硫酸，在120下浸出冶金级硅粉4 h，使得杂质硼的质量分数降低为357410， 去除效率达到4458。同时研究了以：合酸为浸出剂，甲醇作为后处理剂，去除冶金级 56 硅粉中硼杂质，去除效率达419和4429 谢克强等人_3 采用别对冶金级硅中e、动力学模拟计算，对计算得到的结构进行了能带 及态密度计算，对l、了优化，并进行了能带及态密度计算。计算研究 结果有助了解高温及常温条件下1、 采用湿法冶金方法高效 去除冶金级硅中非金属杂质意义。 3结论与展望 国内外研究结果表明，湿法冶金技术作为提纯 冶金级硅的预处理方法是必要的，通过湿法冶金方 法去除冶金级硅中的大部分金属杂质及部分非金属 杂质，再结合后续真空精炼、定向凝固等火法冶炼 工艺以进一步去除冶金硅中杂质，以达到太阳能级 多晶硅要求，这对降低冶金法生产太阳能级多晶硅 成本起到至关重要的作用。 湿法冶金技术在我国已经进入了一个发展和推 广的时期。可以相信，随着湿法冶金工艺过程研究 的不断深入、设备与技术的进一步完善，其应用领 域将更加广阔，湿法冶金将进入一个全新的阶段， 也将会有很好的发展前景，将其应用于冶金法制备 太阳能级多晶硅，对于加快实现冶金法制备太阳能 级多晶硅产业化步伐将起着重要的作用。 致谢： 项目研究获国家自然科学基金(51064014) 和1137601)以 及云南省自然科学基金(2010持，在此 特表谢意。 参考文献： 1马文会，戴永年，杨斌，等太阳能级硅制备新技术研究 进展J新材料产业，2006(10)：1216 2屈 平，白 木，周 洁中国多晶硅发展处于起步阶段 J电器工业，2008(5)：243 Mon 002，72(1)：3一 4罗绮雯，陈红雨，唐明成冶金法提纯太阳能级硅材料的研 究进展J中国有色冶金，2008，2(1)：5冯瑞华，马廷灿，姜 山，等太阳能级多晶硅制备技术与 工艺J新材料产业，2007(5)：59谢克强，等湿法冶金在冶金法制备太阳能级多晶硅中的应用 6何允平工业硅生产和冶金法太阳能级多晶硅的制取J 新材料产业，2009(4)：527马晓东冶金法去除工业硅中杂质的研究D大连：大连 理工大学，2009 8002(72)：279吉川健借助Al研究D日本：东京大学博士论文，2005 10au Yiof GSi)by 012，52(1)：4047 11w，US，972，521P1961 12 P， D，R et of cof 2976：125 13 P， D，R， Dof to 1976：200 _215 14 L，by J1983，130(2)：45515of 983(10)：145154 16 E， E， Mby a 1985，(63)：85917 M， KA Iu 986 16)：69 75 18 Cct 990(23)：23719A ui et 007，7)：120u a et of 011：67573876 21a et of J011，30(6)：688 22F HOP he on of 1994(38)：34223of 983，10(2)：14524，of 003(11)：11111117 25SK of on of 012：121124 26尹盛，何笑明用冷等离子体结合湿法冶金制备太阳能级 硅材料J功能材料，2002，33(3)：30527马晓东，张剑，吴亚萍，等超声场提纯冶金级硅的研究 J功能材料，2008，7(39)：10711073 28于站良，谢克强，马文会，等微波场在冶金级硅酸浸提纯 过程的应用J轻金属，200