苯环邻位取代对偶氮苯结构和光学性能的影响【说明书论文毕业】
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目 录目 录 .摘 要 .Abstract .1 绪论 .11.1 研究意义 .11.2 研究现状 .22 计算方法与理论依据 .32.1 电子激发简介 .32.1.1 分子轨道理论 .32.2 计算方法 .42.2.1 密度泛函理论 .42.2.2 主要计算方法（CAM-B3LYP） .43 偶氮苯邻位二取代对光学性能的影响 .53.1 前言 .53.2 计算方法 .63.3 结果与讨论 .63.3.1 对结构的影响 .63.3.2 对光学性能的影响 .93.4 本章小结 .104 偶氮苯邻位四取代对光学性能的影响 .114.1 前言 .114.2 计算方法 .114.3 结果与讨论 .114.3.1 对结构的影响 .114.3.2 对光学性能的影响 .154.4 本章小结 .165 不足与展望 .17参考文献 .18致 谢 .20苯环邻位取代对偶氮苯结构和光学性能的影响摘 要偶氮苯优异的光致异构性能在生物、光学存储和液晶显示等领域被广泛应用。本文采用了密度泛函理论（DFT）CAM-B3LYP 方法，研究了 4,4-乙酰胺偶氮苯分子苯环邻位二取代(取代基为-CHO、-OCOCH 3、-COOH、-N(CH 3)2、-NHCOCH 3、 -NO2)和邻位四取代（取代基为-CHO、-OCOCH 3、-COOH、-N(CH 3)2、-NHCOCH 3、-NO 2、-F、-Cl、-Br、-OCH 3）对其偶氮苯结构和光学性能的影响。DFT 计算表明，取代基空间位阻效应使偶氮苯分子平面发生扭转，在可见光区出现了吸收峰。用偶氮苯结构的 CCNN 和 CNNC 二面角的大小对偶氮苯结构的平面性进行描述。邻位二取代，取代基的空间位阻效应越大，其 CCNN 二面角就变化越大，偶氮苯平面扭转程度越大，越有利于其紫外吸收峰的红移。邻位四取代的空间位阻效应比二取代更大，所以偶氮苯平面扭转程度更大，吸收峰红移现象和吸收峰的大小更明显。关键词：4,4-乙酰胺偶氮苯衍生物；邻位取代；CAM-B3LYP；结构；光学性能The effect of ortho substituted on azobenzene structure and optical propertiesAbstractDuo to its excellent performance of photoisomerization, azobenzene is widely applied in biology, optical storage and LCD etc. In this paper, the density functional theory (DFT) CAM-B3LYP method is applied to study the effect on azobenzene structure and optical properties of ortho disubstituted (substituent: -CHO、-OCOCH 3、 -COOH、-N(CH 3)2、-NHCOCH 3、 -NO2) and tetra substituted (substituent: -CHO、-OCOCH 3、-COOH 、-N(CH 3)2、-NHCOCH 3、-NO2、-F 、-Cl、-Br、-OCH 3) 4,4- acetamide azobenzene molecular. DFT calculations show that the steric effect turn back the azobenzene molecular plane and the absorption peaks appear in the visible region. CCNN and CNNC dihedral angles are used to describe the plane size of azobenzene structure. In ortho disubstituted, the greater steric effect of substituents they are, the more CCNN dihedral angles change. At the same time, the twist angle of azobenzene plane become bigger and the UV absorption peaks become red shift. The steric effect of ortho tetra substituted is more obvious than ortho disubstituted, so the twist angle of azobenzene plane change more and red shift of absorption peaks and size of absorption peak are more obvious.Keywords: 4,4- acetamide azobenzene derivatives; ortho substituted; CAM-B3LYP; structure; optical properties01 绪论1.1 研究意义偶氮苯分子式为 C12H10N2,大多数偶氮苯类化合物都是由两个芳香环通过氮氮双键(-N=N-)连接而成的,且存在反式(trans )结构和顺式(cis )结构两种构型 1。偶氮苯的构型转变过程如图 1.1 所示。图 1.1 偶氮苯顺反异构偶氮苯在工业上主要应用于染色和分析溶剂。偶氮苯类化合物两种异构体间的转化过程是可逆的,这种可逆的光致异构转变是偶氮苯化合物最基本的特征之一,也是其应用于光存储,光开关,光传感器,衍射光栅等光学材料领域的基础,几十年来一直受到科研工作者的广泛关注 2。将偶氮苯小分子直接掺杂到聚合物体系中或者通过共价键、离子键和氢键等化学键的方式连接到聚合物链上得到的含有偶氮苯基团的聚合物材料统称为偶氮苯聚合物。偶氮苯聚合物不但具备和偶氮苯类似的特殊光学性能,而且聚合物材料具有热稳定性较高、力学加工性能优异等特点 3。偶氮苯聚合物被广泛应用于光学信息存储、液晶显示、生物活性光调控、纳米微粒等领域。从以往的实验中可以发现，偶氮苯结构的顺反异构受到取代基的空间位阻效应和取代基推拉电子效应和氢键作用的影响 4。此外，理论计算与分子模拟可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，对化学实验的结果补充和实验方向可行性的指导，对实验现象的机理进行解释说明，是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具 5。虽然偶氮苯及其衍生物优异的光致异构功能在各个领域得到广泛应用，但其光致异构的条件紫外光是对人体是有害的。本论文采用量子化学计算和分子模拟,主要考察取代基因素对偶氮苯结构和光学性质的影响。理论计算中，通过改变取代基的类型、取代程度和取代位置的变化，收集整理优化过后模型的 NN 双键、CN 单键、CNN 夹角和CNNC 二面角的数据，和没有取代的偶氮苯数据进行对比，并制作图表分析其光学性能的变化。期待通过改变取代基的种类、位置和取代程度等因素，可以在可见光波段上实现偶氮苯光致异构的控制，减小对人体健康的危害。11.2 研究现状由于偶氮苯及其衍生物的应用范围广泛，国内众多学者就此展开了许多的研究工作。大致上分为偶氮苯及其衍生物的合成与性能分析研究和理论计算模拟研究。费正皓 6从晶体化学角度进行计算分析，对比线型、平面型和球型取代基对含推拉电子的偶氮苯化合物几何构型的影响。球型取代基和直线型取代基能与偶氮中的 N 形成分子内氢键，平面型取代基有利于分子形成平面构型。此外，具有推拉电子型取代基的偶氮苯类化合物具有较好的平面构型的可能性,且取代基的数目的越多，可能性越大。林燕玲 7研究了用 Zn 还原法、葡萄糖法和重氮法制备偶氮苯及其衍生物，介绍了反应过程及机理，根据偶氮苯类化合物的特征结构提出了其应用前景。王艺军,汪小伟 8研究了聚合物形态和分子结构对偶氮苯聚合物的光诱导双折射及双色现象的影响，根据光诱导偶氮苯类化合物表面浮雕光栅的研究现状,分析了影响表面浮雕光栅性能的因素和它在全息图像贮存方面的应用前景。王罗新,王晓工 9根据偶氮苯的光致顺反异构反应机理的最新研究进展,针对偶氮苯光致异构化过程中氮氮键旋转和氮氮碳键角反转机理问题,从争论的起源到目前的研究结论进行了系统性总结,普遍认为偶氮苯态的顺反异构化主要是通过氮氮双键旋转机理进行的，并提出了一些需要深入研究的问题。李巍巍 10合成了四种具有确定结构的新型偶氮苯：MOT 、DOT 、TOT 和 POT 并表征了这四种化合物的结构特征，详细研究了四种物质的物理化学性能以及电化学行为（溶解性、结晶性、光致异构性等） 。结果表明：MOT 、DOT 、TOT 和 POT 既部分保留了偶氮苯分子的典型性能，同时又具有一些新性能。庞娟,田子奇 11根据密度泛函理论(DFT)以及应用反应性分子动力学方法, 研究了通过卤素原子(F、Cl 、Br、 I)进行邻位四取代的乙酰胺偶氮苯衍生物分子的几何结构与光学性能之间的关系。DFT 计算表明, 通过卤素原子（F 、Cl 、Br、I）邻位四取代使其 trans异构体的偶氮苯分子发生了不同程度的平面扭曲,而且在可见光范围内均出现了明显的紫外吸收峰。另外,通过反应性分子动力学模拟了卤素原子(F、Cl 、Br、I)邻位四取代乙酰胺偶氮苯分子的顺反异构过程, 其反式到顺式的构型转换率在 46%-86%之间,与实验现象定性相符。22 计算方法与理论依据量子化学是理论化学的分支学科之一，其基本原理和方法常被应用于研究原子、分子和晶体的电子结构、化学键理论等，以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系 12。1925 年提出的矩阵力学 13和 1926 年提出的波动力学 14为量子力学的应用奠定了理论基础，同时也为人们认识物质化学结构提供了新的理论工具。1927 年海特勒和伦敦 15通过量子力学处理原子结构的方法来分析氢分子，成功地解释了氢分子的形成原理，开辟了利用量子理论方法研究电子行为的新领域，同时也标志着量子化学的开端。又经过将近 90 年的发展，量子化学不但从静态研究向动态研究方向拓展，而且与其他各种计算方法互相渗透。近年来，由于计算机和大型工作站的兴起，量子化学在现代化学中的应用范围越来越广泛，从最初的阐明化学现象、规律和概念的本质，定量微观描述化学过程和作用机理，到如今利用物质的构效关系预测性能，补充实验无法或难以预测的结构、光谱等信息。同时它也同化学其他分支学科及物理、生物、数学等相互渗透，逐渐成为诸多材料、环境、化工生产、药物设计等多个领域中被广泛应用的一种研究手段。2.1 电子激发简介光化学是一门研究物质受光影响后发生化学效应的学科，属于化学的分支学科。光化学中的光一般是指紫外光或者可见光。光化学与其他化学的本质区别在于光化学涉及激发态。激发态，即电子激发态。因为物质和光的能量都是量子化的（能级间距都是特定的值） ，所以物质可以吸收具有特定波长能量的光子，从而跃迁到具有特定能量的高能状态。当物质的基态分子吸收了能量后（紫外光或者可见光等） ，其电子会跃迁到更高的能级，分子中的电子排布就不完全遵守构造原理，分子本身也处于不稳定状态，此时则称分子处于激发态。2.1.1 分子轨道理论分子轨道理论（Mol
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