角膜接触镜硅基水凝胶合成及其物理化学性能测定【说明书论文毕业】
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角膜接触镜硅基水凝胶合成及其物理化学性能测定【说明书论文毕业】,角膜,接触,镜硅基水,凝胶,合成,及其,物理化学,性能,机能,测定,说明书,仿单,论文,毕业
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目 录摘 要 .IIIAbstract .IV1 绪 论 .51.1 水凝胶的研究进展 .51.1.1 传统角膜接触镜水凝胶 .51.1.2 硅基水凝胶的研究进展 .51.1.3 硅基水凝胶角膜接触镜研究进展 .61.2 分子印迹聚合物的研究进展 .71.2.1 分子印迹技术的研究 .71.2.2 山奈酚分子印迹聚合物 .81.3 本论文的研究目的及方法 .81.3.1 研究目的 .81.3.2 研究方法 .92 硅基水凝胶的制备与性能检测 .102.1 引言 .102.2 硅基水凝胶的制备 .102.2.1 实验药品及仪器 .102.2.2 实验过程 .112.2.3 结果与讨论 .112.3 硅基水凝胶的性能表征 .122.4 本章小结 .153 表面修饰硅水凝胶分子印迹山奈酚聚合物与性能研究 .163.1 引言 .163.2 实验药品及仪器 .163.3 分子印迹聚合物的制备 .173.3.1 硅水凝胶表面接枝修饰 .173.3.2 分子印迹聚合物的制备 .18I3.3.4 结果与讨论 .203.4 本章小结 .234 结论 .24参考文献 .25致 谢 .28II角膜接触镜硅基水凝胶合成及其物理化学性能测定 摘 要角膜接触镜是戴在眼球角膜上的眼科医疗器械，可以达到保护眼睛和矫正视力的作用。随着人们对角膜接触镜配戴要求的提高，其实是对角膜接触镜材料有了更高的要求。传统角膜接触镜材料因其性能的缺陷已经不能满足人们的配戴要求，硅基水凝胶是一种具有亲水性能的有机高分子材料，呈“蜂窝状”结构，可以通过有机硅相与水凝胶相两种通道输送氧气，以达到更高的氧气透过的性能，可用于制造高档的角膜接触镜。本文采用紫外光固化法发合成一种硅基水凝胶，在合成硅基水凝胶的基础上，选用马来酸酐( MAH)修饰表面的硅水凝胶作为载体，山奈酚中药分子为模板分子， 丙烯酰胺为功能单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成了具有选择性识别的山奈酚的分子印迹聚合物。测得硅水凝胶的透光率为 70%，拉伸强度为 0.12MPa。关键词：硅水凝胶；紫外光固化；分子印迹IIISynthesis and characterization of Kaempferol molecularly imprinted Silicone hydrogel film for corneal contact lensAbstractCorneal contact lens is a kind of ophthalmic medical instrument, which can correct the vision and protect the eyes. In order to improve the quality of life and sights, it is very important to develop the novel material of contact lens which might overcome the commercial product defects. It is well known that silicon hydrogel is a kind of organic polymer material with hydrophilic properties, “honeycomb“ structure. It can convey oxygen via the two channels of hydrogel phase and aqueous phase. The high oxygen permeability made it as a good candidate for high-grade corneal contact lens.In this thesis, a novel silicone hydrogel for contact lenses were prepared by UV irradiation technique. Then, the surface of silica hydrogel film was modified with maleic anhydride. Furthermore, the molecularly imprinted polymers based on the surface-modified silica gel were prepared by redox polymerization of acrylamide with N,N-methylene bisacrylamide as the functional monomer and the crosslinker in the presence of Kaempferol as a template molecule. Finally, the molecular recognitions behavior of the silicon hydrogel composite film was investigated. It might be a potential material for the functional contact lens.The transmittance of the silica gel was 70%, and the tensile strength was 0.12MPa.Key words: Silicone hydrogel; UV irradiation technique; Molecular imprinted polymer41 绪 论1.1 水凝胶的研究进展1.1.1 传统角膜接触镜水凝胶角膜接触镜是戴在眼球角膜上的眼科医疗器械，可以达到保护眼睛和矫正视力的作用。随着科技和经济发展，人们对角膜接触镜的要求也越来越高，更注重其配戴的健康性、舒适度以及更清晰的视觉体验。角膜接触镜的发展主要是其材料的发展 1，对角膜接触镜材料的改进主要是改善其亲水性和透气性等性能指标。传统的角膜接触镜水凝胶材料，其发展的重要阶段为：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物制备的角膜接触镜材料是最先用于接触镜的材料，其表面光滑度高，抗沉淀性能好，但是透氧性能差，目前生产量较少。最先用作接触镜的水凝胶材料，是用聚甲基丙烯酸 -羟乙酯(PHEMA)及其共聚物合成的。有交联侧链的聚甲基丙烯酸 -羟乙酯 (PHEMA)角膜接触镜材料，它的优点是透氧性能、柔软度好，富有弹性，强度也较高，不足的是抗蛋白质沉积性能差。硅氧烷水凝胶融合了硅氧烷材料的高透氧性和水凝胶材料的润湿性、抗沉淀性和佩戴舒适性。但因为硅氧烷水凝胶中有机硅内在的疏水性，导致与它能相容的亲水单体很少。因此，要避免其较大程度的相分离，确保镜片的透明度，就要对其进行改性，以提高其相容性。丙烯酸氟硅氧烷酯类(FSA)硅氧烷材料能很好地保持良好的透氧性能，这与氟单体的加入有很大关系，其疏水性也降低了，但美中不足的是氟化合物价格昂贵，并且其特定的佩戴方式也使其应用受到了很大的限制。当前市场上销售的软性亲水接触镜材质更多的是甲基丙烯酸 -羟乙酯及以其为主的高分子聚合物，含水量较高，但透氧性能、保湿性能和生物相容性均不是很好。并且竞聚率存在显著差异的单体之间很难发生均匀共聚 2，共聚不均匀就会严重影响镜片的水含量、光学性能和机械强度等。所以致力于研究出新一代高透氧性、生物相容性良好且很好的结合了透气性硬镜和亲水性软镜优点的水凝胶材料 1,3是研究者们的当务之急。1.1.2 硅基水凝胶的研究进展随着人们对更清晰、更方便、更舒适的角膜接触镜佩戴的追求及医学领域对眼生理了解的更深入，水凝胶角膜接触镜能适合于不同的佩戴方式成为更新、更高的要求。研发适合的本体组分和具有优异表面特性，既不疏水也不亲脂的硅水凝胶材料，能最大程度地减轻由于角膜接触镜的佩戴而产生的副作用，成为了水凝胶角膜接触镜材料未来的研究发展趋势。加强开发各种类型、各种功能的角膜接触镜材料，将会对新型角膜接触镜材料产生非常重大的意义。硅基水凝胶的研究无疑为新型角膜接触镜材料的开发开辟5了重要的方向。硅基水凝胶最早是在 1998 年被制得的，它是一种具有亲水性能的有机高分子材料，呈“蜂窝状”结构，是一类结合了硅橡胶的高透气性和水凝胶的柔软性特点的新型材料，能够通过有机硅相与水凝胶相两种通道输送氧气，以实现更高的氧气透过性能，是开发高透氧软性角膜接触镜的理想材料。制备角膜接触镜材料常用的方法有热固化法和紫外光辐照固化法。由于光引发聚合法具有反应容易控制，产物纯净等优点，已经成为主要的制备角膜接触镜材料的聚合方法 4-8。在紫外光固化的过程中，为提高固化效率可添加适量的光引发剂，考虑到角膜接触镜的特殊性，合适的角膜接触镜材料的光引发剂有安息香甲醚(BME) 、Darocur 系列和 Irgacur 系列产品等，其中比较合适的是 Darocurl173 和Irgacur29595。目前常见的硅基水凝胶的制备方案有以下几种：（1）用 -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为单体，偶氮二异丁腈(AINB) 作引发剂，通过本体聚合反应生成新型硅水凝胶材料 6。（2）用聚二甲基硅氧烷大单体(MKF)，N,N-二甲基丙烯酰胺 (DMA)作为单体，Darocur1173 作为光引发剂，用 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)水溶液处理后得到硅基水凝胶材料 6。（3）用甲基丙烯酸酯封端羟基改性的聚二甲基硅氧烷预聚物(GCF8010)，3-甲基丙烯酰氧基三（三甲基硅氧基）硅烷(TRIS)，的 N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和光引发剂Darocur1173 通过光引发合成硅基水凝胶 7。硅基水凝胶材料的平衡含水量受稀释剂、亲水单体的性质、温度等因素的影响。增加稀释剂的用量可以提高硅水凝胶材料的含水量，但不会成为影响硅基水凝胶含水量的主要因素。含 40亲水单体 DMA 的硅基水凝胶材料（简称 DMA 硅基凝胶）的含水量介于 3338之间，HEMA 硅基水凝胶含水量介于 1318之间。升高温度，硅基水凝胶材料的水含量先增大、然后降低、最后又逐渐增大。材料的氧渗透系数 DK 以及 DK的变化速率随水含量的增加而降低；与 DMA 硅凝胶相比，HEMA 硅基水凝胶的透氧性能更容易受到稀释剂用量和温度的影响 8。1.1.3 硅基水凝胶角膜接触镜研究进展目前，市场上为大众所能接受的角膜接触镜是由水凝胶聚合物制备而成的软性角膜接触镜，它的透氧性和含水量成正比，传统水凝胶的最大透氧率为 40DK。但是，材料自身含有的水分由于蒸发而流失，进而吸收泪液来保持原有的含水量，以导致双眼脱水而变得干涩，如果提高材料的含水量则又会降低其机械性能。随着接触镜的镜头功能和舒适度的要求，新单体和合成方法不断被科学家们发现 9,10。与传统水凝胶相比，硅水凝胶完美的解决了高透氧性和低含水润湿性不能共存的问题。因为硅是一种具有较好透氧能6力的物质，氧气能通过双重途径通过角膜接触镜而达到眼部。另外，有机硅的加入，也同时起到了增强材料机械性能的作用 11,12。因此，硅水凝胶角膜接触镜对长时间佩戴角膜接触镜者及容易眼干者有着巨大的优势。根据欧洲、美国等研究显示，佩戴硅水凝胶角膜接触镜对因佩戴低透氧镜引起的眼部症状等有明显的降低作用。尤其在干燥缺氧的环境中更需要这样的新材质镜片。因此，硅水凝胶角膜接触镜已经成为角膜接触镜发展的大趋势，许多品牌的角膜接触镜都在大力的研发硅基水凝胶镜片的新产品，以开拓市场。一项在许多国调研研究显示，硅水凝胶镜片的全球配戴趋势已经从 2000 年占所有配戴软性角膜接触镜人群中的 4% 上升到2008 年的 36%13；而且因为这种新镜片的产生，人们配戴角膜接触镜的模式也发生了一定的改变 14。硅基水凝胶角膜接触镜在国外已经经过多年的临床试验，最近几年在国内的应用也慢慢变得广泛。相比于目前国内市场中常规使用的低透氧率水凝胶镜片，这种新型的材料因高透氧性能而在缓解角膜接触镜一些常见的角膜缺氧症状上有着良好的发展前景，为角膜接触镜能安全的连续配戴提供了可靠的保证。但是与此同时，也伴随着许多问题还有待解决，硅基水凝胶角膜镜片如果要实现真正安全的连续配戴，就必须克服因连续配戴而使角膜感染率增高的问题。所以角膜接触镜满足人们在矫正视力的佩戴要求的同时实现其功能化，变得尤为重要，即角膜接触镜片在矫正视力的同时能起到保护角膜，促进上皮再生和缓解疼痛等方面的治疗作用。但是，可能引起的镜片表面沉淀对其治疗效果的影响必须要引起注意，如何更好地避免硅基水凝胶镜片在配戴过程中可能出现的相关并发症也必须重视 15。1.2 分子印迹聚合物的研究进展1.2.1 分子印迹技术的研究近年来分子印迹学作为一门新兴的科学门类得到巨大的发展，分子印迹技术(Molecular imprinting technology，MIT)属于超分子化学应用的范畴，是多领域多学科结合的一门边缘分支学科，包含了分子识别、分离、高分子合成、仿真工程等，在众多领域都有广泛的应用。科学家们曾进行各种尝试来合成对给定分子有识别能力的聚合物，最终在 1949 年，Dickey 首先实现了染料在硅胶中的印迹并提出“分子印迹”的概念 16。分子印迹是将模板分子与功能单体、交联剂和引发剂等进行聚合，制得高度交联的刚性聚合物。然后，除去模板分子，这样在聚合物的网络结构中就形成与模板分子结构与尺寸相匹配的空穴。当再次遇到模板分子时就会对其进行选择行识别并键合模板分子。通过分子印迹技术来制备具有分子特异识别功能的聚合物，即分子印迹聚合物(molecularly imprintedpolymers,MIPs)，可以有效实现对目标分子进行的识别、检测、分析、分离等工作。聚合物与天然材料具有相同的识别能力，更具有耐高温、高压、强酸碱盐、7耐恶劣的环境稳定性，并且可多次使用，这就决定了分子印迹技术具有预定性、较高的可识别性和实用性等特点。分子印迹聚合物聚合方法有许多且各有独特的优缺点，所以制备分子印迹聚合物时根据实际需求选择具体的制备方法 17,18。近几年来，随着分子印迹技术的快速发展，以前几类简单的制备方法有了最新进展。最近出现的离子印迹技术在基本原理、制备过程等与分子印迹技术的大致相同。不同的是，离子大多能溶于水决定了离子印迹聚合物有其独特的优势，这是印迹技术发展的重要方向。目前，分子印迹技术仍存在功能单体和模板分子种类少、制备出的聚合物粒径大、印迹分子不容易洗脱等问题 19。图 1.1 分子印迹过程示意图1.2.2 山奈酚分子印迹聚合物山奈酚是天然多酚类黄酮化合物，自然界中广泛存在，有较好的药理活性和毒性低等优点，在抗癌、抗炎、抗氧化及抗菌抗病毒方面的作用得到广泛的关注，对免疫系统疾病、心血管疾病等一些常见病或多发病具有显著的治疗和防御作用，且对新生细胞有保护的作用 20,21。山奈酚分子印迹聚合物是以山奈酚为模板分子而制得的印迹聚合物。本论文对合成的硅基水凝胶，用马来酸酐修饰其表面后作为载体，以山奈酚中药分子为模板分子，以丙烯酰胺为功能单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成具有选择性识别山奈酚的分子印迹聚合物。1.3 本论文的研究目的及方法1.3.1 研究目的 随着人们对佩戴的角膜接触镜要求的提高，也是对角膜接触镜材料的要求的提高，传统角膜接触镜因其材料性能的缺陷，例如透氧性能差，含水量低等导致眼部不适，甚至引发眼部疾病。为此，合成新型硅基水凝胶角膜接触镜材料变得尤为重要。本论文的研究目的是用 3-甲基丙烯酰氧基三（三甲基硅氧基）硅烷(TRIS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷等药品通过紫外辐照法合成硅基水凝胶，检测其物化性能。然后再合成的水凝胶的基础上实现对水凝胶的表面接枝修饰，并8且合成具有选择性识别的山奈酚的分子印迹聚合物。然后用傅立叶红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)对硅基水凝胶及界面进行结构和形貌的表征。选择性吸附实验研究分子印迹聚合物界面对山奈酚的识别性能。对角膜接触镜在矫正视力的同时功能化的探索。1.3.2 研究方法（1）硅基水凝胶的合成适量配比的单体 3-甲基丙烯酰氧基三（三甲基硅氧基）硅烷(TRIS)，和双-
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