双响应型复合水凝胶的合成及性能研究【说明书论文毕业】
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双响应型复合水凝胶的合成及性能研究【说明书论文毕业】,双响,复合,凝胶,合成,性能,机能,研究,钻研,说明书,仿单,论文,毕业
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目 录摘 要 .IIAbstract .III1 绪 论 .11.1 螺噁嗪类光致变色的概述 .11.2 水 凝胶的简介 .11.3 研究目的及内容 .22 HEMA-NVP-SPO 水凝胶的 合成与表征 .42.1 实验部分 .42.2 结 果与讨论 .52.3 本章小 结 .83 HEMA-NVP-SPO 水凝胶双响应性能的研究 .93.1 实验部分 .93.2 结果 与讨论 .93.3 本章 小结 .104 结 论 .11参考 文献 .12致 谢 .14I双响应性复合水凝胶的合成及性能研究摘 要光致变色复合水凝胶由于其优异的特性被广泛地应用于科学技术和医药领域。本文以甲基丙烯酸 -羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为基体,螺噁嗪(SPO)作为功能单体,以偶氮二异丁腈(AIBN )为引发剂,经自由基聚合制备具有光和酸双响应的复合水凝胶。利用红外光谱,扫描电镜等对其进行了定性分析,在此基础上研究了水凝胶的光响应性和酸响应性。关键词:水凝胶;溶胀;酸响应;光响应IIConstruction and properties of Dual Response composite hydrogelAbstractPhotochromic composite hydrogels are widely used in the field of medicine and technology of science for its excellent characteristics. Dual Response composite hydrogel with photochromic pendant groups were synthesized via free radical polymerization using 2-Hydroxyethyl methacrylate, N-Vinyl-2-pyrrolidone, N-isopropylacrylamide, spirooxazine as monomers and the initiator 2,2-azobis(isobutyronitrile). Qualitative analysis was carried out by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy, whats more, we further studied the light responsiveness and acid responsiveness of the hydrogels.Key words: Hydrogels; Swelling;Acid-response; Photoresponse01 绪 论1.1 螺噁嗪类光致变色的概述1.1.1 光致变色原理化合物在波长为 h1 光照一段时间后,该化合物自身会进行光反应,生成另一种化合物,在紫外吸收光谱上能够观察到化合物在光子作用下的结构变化,在 400nm-800nm 处有相应的紫外吸收,化合物的颜色也随之相应改变。在波长 h2 光辐射或热作用下,又恢复原状的现象称为光致变色现象 1。示意图如下:(1)上式中 A、B 代表同一化合物的两种不同状态;h 1、h 2 是两种不同波长的辐射光源。1.1.2 螺噁嗪类光致变色材料NON RN ORUVVis图 1.1 螺噁嗪光致变色反应方程式绝大部分的螺噁嗪光致变色材料起初不带有颜色,但是被波长200-400nm 光照射后,化合物中的C-O单键发生异裂,从而引起化合物结构变化而分子量不变并且产生一个大的共轭体系,在400-800nm处产生吸收,最后呈现与先前不一样的颜色。在可见光照射或者热辐射情况下,又变为无色 6。1.2智能水凝胶水凝胶质地柔软,它以水作为分散介质,不溶解于水但可以吸水产生溶胀并能够保证形状在外界因素稳定的情况下基本不变。此外,水凝胶还具有许多其他的优点,包括内部构造稳定;加工设计简单,易操作;生物相容性好;无毒无异味等。目前,水凝胶在医疗卫生、生理、节能减排等方面已被广泛投入使用:一些医用冷敷敷料;修护皮肤用的面膜;制作食物用的增稠剂;采矿时减少灰尘的抑尘剂等。世界各地的研究人员都对水凝胶在理论研究以及实际应用方面投入了极大的热情,它的市场前景十分广阔。当水凝胶所处的外部环境发生改变时,有些属性会与外界条件的变化产生刺激性响应,从而产生相转变。依据水凝胶所受到外部刺激的差别,我们可将其分为不同的刺激型水凝胶智能水凝胶是指在微弱外界变动,某些性质也会随之进行一定的改变,进行响应的1水凝胶。1.2.1 温度敏感性水凝胶温敏型水凝胶是指体积会随温度改变而产生变动的一种敏感型水凝胶。在温度产生变化的时候,水凝胶状态会发生变动,体积数倍于原来的状态,当温度达到一定的临界值(LCST ) 7,8时,它的体积会产生跳跃性变动,与之前的变化不连续,将这种变化叫做体积相转变。当温度逐步升到体积相转变温度以上时,水凝胶内部分子与水会忽然发生同之前作用形式不同的变化,分子基团与水间的氢键作用也将会破裂。1.2.2 pH 敏感性水凝胶pH 敏感型水凝胶是指当外界环境酸碱度发生变化后,水凝胶中某些基团产生与之前解离情况不尽相同的变化,进而水凝胶内外离子产生浓度差,凝胶出现溶胀的情况,水凝胶的体积大小发生变动。首先发现了受外界酸碱度影响的水凝胶是由研究人员田中通过测试丙烯酰胺的溶胀性能进而提出的。20 世纪 50 年代初,学者 Katchalsky 提出:酸碱度的变化会导致水凝胶内部结构中氢键发生解离,水凝胶的体积也随之产生变化。1.2.3 光敏性水凝胶光敏型水凝胶是指将对光具有敏感性的单体加入到水凝胶中,光照后受其影响分子产生异构化导致体积变大或者变小的一种凝胶 9。总共有三种原因导致光敏感型水凝胶具有对光敏感的性质:水凝胶在受到光照辐射后,由于加入到其中的光敏性单体具有感光性质,使得水凝胶吸收进光照的能量,温度因此升高。当水凝胶温度升高到体积相转变温度后,它的体积也将会产生变动 10。水凝胶在受到光照辐射后,内外离子由于加入到其中的光敏性单体生成相应离子的原因产生浓度差,凝胶出现溶胀的情况,因此水凝胶对光敏感 11。水凝胶在受到光照辐射后,加入到其中的光敏性单体基团在光照射下性质产生变化,导致水凝胶的内部结构产生变化,性能也随之变化,从而实现了它对光敏感的性能。1.2.4 电敏性水凝胶电场敏感型水凝胶简而言之就是在外界电场产生变化时产生相转变 12的水凝胶。具体来说就是电场变化后,水凝胶内外离子由于自由离子定向移动的原因产生浓度差,体积随之产生变化,实现了它的电场敏感性能。1.3 本论文的研究目的及内容螺噁嗪类光致变色材料具有灵敏度高、反应速度快、对紫外光敏感和电子转移速度快等特点,在高密度数据存储等高技术领域具有十分广泛的应用前景,但是螺噁螓开环体不稳定不能用于光信息存储,所以人们研究了如何稳定部花菁结构 13-15。但是将螺噁螓直接运用于光信息存储非常困难,首先,螺噁螓开环体并不是非常稳定以至于存储的2信息不能够保留足够长的时间;再者,用光能来读写、擦除信息很难实现,主要原因是光很容易破坏信息。智能水凝胶可以吸收自身几倍甚至几十倍的水,但是外界环境改变时,水凝胶的体积也会随之改变 16 , 因此可以使用在大小为几百纳米的光子器件上 17,。目前,光响应水凝胶受到越来越多的关注,由于光刺激特殊的性质 18,对光响应水凝胶进行研究受到普遍关注。本论文合成了双重响应性复合水凝胶,双响应性能分别为pH 响应和光响应,并且对水凝胶的溶胀,保水等性能做了比较,对双响应性能进行了表征。32 HEMA-NVP-SPO 水凝胶的合成与表征2.1 实验部分2.1.1 主要试剂表 2.1 药品一览表药品名称 等级 生产厂家甲基丙烯酸 -羟乙酯(HEMA) 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司偶氮二异丁腈(AIBN)螺噁嗪分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司自制2.1.2 仪器设备表 2.2 实验设备及检测仪器表实验仪器名称 仪器型号 生产厂家电子分析天平 FA1004B 上海越平科学仪器有限公司超声波清洗机 DA-968 广州狮子王电子科技有限公司电热鼓风干燥箱 DHG-9147A 上海精宏电热真空干燥箱 ZKXFB-2 上海树立仪器仪表有限公司冷冻干燥机 FD-1A-50 北京博医康实验仪器有限公司傅立叶变换红外光谱仪 NicoletiS10 美国赛默飞HITACH 场发射扫描电镜 SU8010 日立专利紫外光谱仪 CARY 100 法国瓦里安公司2.1.3 实验步骤(1)水凝胶膜的合成溶液配制:取固定比例的药品和引发剂在离心管中混合,放在超声波清洗机中振荡至引发剂溶解完全。制备模具:将硅油均匀的涂抹在键盘膜(TPU)膜 的一侧,贴在载玻片上,并且将气泡赶尽,制成模具。固化成膜:用一次性胶头滴管取一定量的溶液滴在模具中,然后再用另一片载玻片盖住赶尽气泡,置于烘箱中,调节 65反应 2.5h。(2)水凝胶溶胀行为的测试4将预先称重的干凝胶在室温下置于蒸馏水中浸渍。每隔 5min,将水凝胶取出并用滤纸擦去表面的水然后称重,直到质量不变。溶胀比(SR)由下列公式求得:SR=(Wt-Wd)/Wd (2)其中 Wt 是 t 时刻溶胀的水凝胶的重量。W d 是干凝胶的质量。泡在 PBS 溶液中的水凝胶也是用一样的方法测试。水凝胶在溶胀平衡时所吸收的总的水分成为平衡水分含量(EWC),由下式决定:EWC(%)=(We-Wd)/ We 100 (3)其中 We 水凝胶平衡时的重量。所有的结果都是通过平均三次测试得到的。(3)保水的测量干凝胶样品在室温下被浸渍在蒸馏水中直至溶胀平衡。然后放在 30的烘箱中。每隔五分钟记录水凝胶的质量变化。水凝胶的保水(WR)由下式测定:WR(%)=Wt/We100 (4)其中 Wt 是水凝胶在失水过程中 t 时刻的质量。W e 是溶胀平衡时的质量。所有的结果都是通过平均三次测试得到的。2.2 结果与讨论2.2.1 HEMA-NVP-SPO 水凝胶的红外光谱研究4035030250201501050Transmitance(%) Wavenumbers(cm-)159127545159127514571457616172972917292951295129513453453453452951 172916521591367abc d 图 2.1 不同组成及比例的 HEMA、NVP 和 SPO 的红外光谱图图 2.1 为不同组成及比例的 HEMA、NVP 和 SPO 的红外光谱图。其中 a 为纯5HEMA,b、c 为 HEMA 和 NVP 的聚合物,比例分别为 24:8、24:16。d 为 HEMA-NVP-SPO 聚合物。上图 a 中 3435cm-1 处为 HEMA 羟基中的 O-H 伸缩振动,2951cm -1 处为-CH 3、-CH 2-中C-H 的伸缩振动,1729cm -1 为 C=O 的伸缩振动, 1457 cm-1 为 C-H 的弯曲振动,1275 cm-1 处为 C-N 伸缩振动,1159 cm-1 处为 O-H 的弯曲振动,相对 a 而言,b、c 中 1655cm-1 处出现了 NVP 结构中 -CON-强吸收峰,并且 c 中此特征峰更强,说明随着 NVP 含量增大,吸收度增大。d 中 1367 cm-1 处出现了 SPO 结构中 Ar-N 的伸缩振动,说明 SPO 良好的进入了水凝胶的交联网络。2.2.2 溶胀和保水性的研究010203040500.0.51.01.52.02.53.0Sweling Ratio (g/)Time(in)24:08 :16240 :(a)24:024:824:1624:024:0.0.51.01.52.02.53.0Sweling Ratio (g/) PBSDistled watr(b)24:024:824:1624:024:01020304050607080Equilbrim Water conte PBSDistled watr(c)-2020406080101201401602040608010 24:08 :16240 :Water taion(%)Time(in)(d)图 2.2 不同比例水凝胶在蒸馏水中的动力学曲线(a),在蒸馏水和 Pbs 溶液中的溶胀率(b),平衡水含量(c),含水能力(d)众所周知,水凝胶的柔软性和弹性与它的交联网络和溶胀性能有关。对于隐形眼镜来说,这两个性能直接影响了它佩戴的舒适度。因此,图 2.2 表征了水凝胶的溶胀行为。可以明显看出,水凝胶的溶胀比随着 NVP 含量的增大而增大(图 2.2(a)。参照前期工作,水凝胶的亲水性和交联密度影响着它的溶胀比。一方面 NVP 亲水性优于 HEMA,因此,当 NVP 含量增大时,水凝胶网络变得更加亲水所以吸收更多的水。另一方面,随着NVP 含量增加,水凝胶网络的交联密度增大,从而限制聚合物链的运动,导致容纳较少的水。由于这两种相反作用的影响,最终导致溶胀比随着 NVP 含量的增大而增大。6图 2
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