《有机化学第二版》第14章：糖类

学习目标1、掌握、掌握 葡萄糖、果糖的（差向异构化、氧化、葡萄糖、果糖的（差向异构化、氧化、成脎、成苷反应等）化学性质。成脎、成苷反应等）化学性质。2、理解、理解 葡萄糖、果糖的组成、结构特点；蔗糖、葡萄糖、果糖的组成、结构特点；蔗糖、麦芽糖、乳糖的组成和结构特点、结构单元，成麦芽糖、乳糖的组成和结构特点、结构单元，成苷方式及有关的化学性质。苷方式及有关的化学性质。3、了解、了解 淀粉，纤维素，糖原等多糖的组成、结淀粉，纤维素，糖原等多糖的组成、结构特点、结构单元，成苷方式及性质和用途。构特点、结构单元，成苷方式及性质和用途。第十四章、糖类* 1糖类的定义： 是多羟基醛或多羟基酮及其它们的脱水缩合物。如 ：糖类的分类：通常根据其水解的情况，可将其分为以下三类：单糖 ：是不能水解的糖称为单糖。 如：葡萄糖、果糖、核 糖等。低聚糖 ：是水解后能生成 2-10单糖分子的糖称为低聚糖，又称作寡糖。 其中 最重要的是双糖。如：蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖 ：是水解后能生成 10个以上单糖分子的糖类称为多糖。 如：粉、糖原、纤维素等。多羟基醛Date 2甘油醛 甘油酮 自然界中的大多数单糖主要是戊醛糖、己醛糖和己酮糖。其中以葡萄糖、果糖和核糖最为重要。其中葡萄糖和果糖是单糖的代表。 从化学结构上看，单糖是多羟基醛或多羟基酮前者称从化学结构上看，单糖是多羟基醛或多羟基酮前者称为醛糖而后者称为酮糖。为醛糖而后者称为酮糖。最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是甘油酮。最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是甘油酮。一、单糖Date 31.葡萄糖的开链式结构和构型 （ 1）开链式结构 葡萄糖的分子式为 C6H12O6。通过实验事实推断葡萄糖的链状结构为： 葡萄糖分子中有四个手性碳原子，（ C2 C3 C4 和 C5）所以应有24 16个光学异构体，其中八个是 D型，八个是 L型。其中 D-(+)-葡萄糖的结构可用费歇尔投影式表示如下：D-(+)-葡萄糖 一 葡萄糖的组成和结构Date 4-D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖中，五个取代基都在 e键上 ,包括 C1的苷羟基位于 e键 ;-D-(+)-吡喃葡萄糖中，只有四个取代基在 e键上 ,而 C1的苷羟基位于 a 键。4葡萄糖的构象式-D-(+)-吡喃葡萄糖葡萄糖的哈沃斯式比费歇尔投影式更加合理地反映了葡萄糖分子的空间分布，但该式仍然不能解释为什么在平衡混合物中 -D-(+)-吡喃葡萄糖的含量高于 -D-(+)-吡喃葡萄糖这一事实。结论：优势构象是 e键取代物最多的构象Date 5D-(+)-葡萄糖开链式 有时为了书写方便起见，也可以使用简写式表示。常见的几种 表示方法 为：Date 6采用 D、 L构型标记法：所有单糖构型的确定都是 以甘油醛为标准的 ，甘油醛有一个手性碳原子，所以有两个旋光异构体。甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式 右边为 D-型 ；甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式 左边为 L-型 。 其费歇尔投影式表示如下：D-甘油醛 L-甘油醛 （ 2）单糖构型的确定）单糖构型的确定Date 7L-甘油醛 D-甘油醛 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-果糖 单糖构型的确定：单糖构型的确定：凡是单糖分子中编号最大的手性碳原子上的羟基构型与 D-甘油醛构型相同者为 D-型 ；反之为 L-型。例如 :Date 8这种糖在水溶液中比旋光度自行转变达到定值的现象 .称为 变旋光现象 。 2.葡萄糖的变旋光现象与环状结构葡萄糖的变旋光现象与环状结构 （ 1）变旋光现象）变旋光现象葡萄糖有两种晶体，一种是从乙醇溶液中析出的晶体葡萄糖有两种晶体，一种是从乙醇溶液中析出的晶体，熔点为，熔点为 146 ，其水溶液的比旋光度为，其水溶液的比旋光度为 112，这种晶，这种晶体通常称为体通常称为 -D-(+)-葡萄糖，其水溶液在放置过程中比旋葡萄糖，其水溶液在放置过程中比旋光逐渐下降到光逐渐下降到 52.7，不再改变；另一种是从吡啶溶液中，不再改变；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体，熔点为析出的晶体，熔点为 150 ，其水溶液的比旋光度为，其水溶液的比旋光度为18.7，这种晶体通常称为，这种晶体通常称为 -D-(+)-葡萄糖，其水溶液在放置葡萄糖，其水溶液在放置过程中比旋光逐渐上升到过程中比旋光逐渐上升到 52.7时恒定不再改变。时恒定不再改变。Date 9单糖通常若以稳定的六元含氧环形式存在，与六元杂环吡喃相似，故称为 吡喃糖 。若单糖以五元含氧环形式存在时，与五元杂环呋喃相似，故称为 呋喃糖 。（ 2）单糖的环状结构）单糖的环状结构葡萄糖分子中的醛基与葡萄糖分子中的醛基与 C5上的羟基发生加成反应，即上的羟基发生加成反应，即 C5上羟基的氢加到醛基的氧上去，形成半缩醛（酮）羟基上羟基的氢加到醛基的氧上去，形成半缩醛（酮）羟基。 糖分子中的半缩醛（酮）羟基称为糖分子中的半缩醛（酮）羟基称为 苷羟基苷羟基 。与此同时，与此同时， C5上羟基的氧与醛基的碳相连，形成一个稳上羟基的氧与醛基的碳相连，形成一个稳定六元环的半缩醛，这就是葡萄糖的环状结构。定六元环的半缩醛，这就是葡萄糖的环状结构。Date 10在在 D-(+)-葡萄糖由链状结构转化为环状结构的过程中，分葡萄糖由链状结构转化为环状结构的过程中，分子中的子中的 C1也成为了一个新的手性碳原子。这个新的手性中也成为了一个新的手性碳原子。这个新的手性中心使得葡萄糖的环状结构可以有心使得葡萄糖的环状结构可以有 2个光学异构体。个光学异构体。环状结构中两种异构体的表示：环状结构中两种异构体的表示：通常规定在通常规定在 D-型糖中，将投影式中苷羟基与型糖中，将投影式中苷羟基与 C5上的羟基上的羟基处于同侧的称为处于同侧的称为 -型型 ，反之异侧的称为，反之异侧的称为 -型型 。两者为非对映异构体。两者为非对映异构体。 -和和 -两种环状结构，两种环状结构， (在溶液中可通过醛式结构在溶液中可通过醛式结构相互转变，最后达到互变平衡状态相互转变，最后达到互变平衡状态 , 这就是葡萄糖产生这就是葡萄糖产生变旋光现象的原因。变旋光现象的原因。 )在在 -D-(+)-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 -D-(+)-吡喃葡萄糖的一对异构体中吡喃葡萄糖的一对异构体中 ,由于只是由于只是 1号手性碳原子的号手性碳原子的构型相反，这种仅仅端基不同的异构体称为构型相反，这种仅仅端基不同的异构体称为 端基异构体端基异构体也称也称 异头物异头物 。Date 11氧环式 醛式 氧环式- D-(+)-吡喃葡萄糖 D-(+)-葡萄 糖 - D-(+)-吡喃葡萄糖 112 18.7 52.7 36.4 极少量 63.6其中 -D-(+)-吡喃葡萄糖的 112， -D-(+)-吡喃葡萄糖的 18.7，它们的固态是稳定的，有各自的熔点，但在水溶液中，两者可通过醛式结构相互转化，以动态平衡的形式存在。 Date 12在葡萄糖的直立环状结构式中，碳链不可能直线排列，氧桥键也不可能那样长，为了更加合理的反映葡萄糖分子的空间分布，哈沃斯建议按下列规则将葡萄糖的费歇尔投影式转化成哈沃斯式。 （ 1）在费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之位于环平面的上方。（ 2）哈沃斯式中 D、 L构型的确定 ：D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的上方，L-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的下方。（ 3）哈沃斯式中， 、 异构体的确定 ：在 D-型糖中，苷羟基在环平面之上者为 型；苷羟基在环平面之下者为 型。3.葡萄糖的哈沃斯（葡萄糖的哈沃斯（ Haworth）式）式 Date 13Date 14果糖的分子式也是 C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体，两者在结构中从 C3到 C5的构型完全相同。所不同的是果糖C2是羰基，是一种己酮糖，其费歇尔投影式为：D-（ -） -果糖与葡萄糖相似，果糖也可形成环状结构。(二二 )果糖的组成和结构、果糖的组成和结构、Date 15它们都有各自的 和 两种异构体。在水溶液中，两种环状结构之间也可以通过开链式结构相互转化，因此果糖也有变旋光现象，达到平衡时，其比旋光度为 92 。一种是游离态的果糖具有六元氧杂环形成的四氢吡喃型结构，称 吡喃果糖 ；一种是结合态的果糖则具有五元氧杂环形成的氢呋喃型结构，称 呋喃果糖 。果糖有两种环状结构果糖有两种环状结构 Date 16Date 17 (三 )单糖的化学性质从结构上看，单糖分子中既有羰基又有羟基，因此表现出醛酮和醇的一般性质。又由于这两种官能团的相互影响以及在溶液中开链式结构和环状结构的相互转变，单糖主要以环状结构形式存在，但在水溶液中可与开链状式结构互变，形成动态平衡，因此单糖的化学反应有的以环状结构进行，也有的以开链式结构进行，表现出一些 特殊的性质 。Date 18用稀碱性溶液处理 D-葡萄糖时，由于是在碱性溶液中，醛糖与酮糖都能发生互变反应，所以 D-葡萄糖可通过烯二醇中间体，转化为 D-果糖以及 D-甘露糖，生成三种糖的平衡混合物。 D-葡萄糖 烯 二醇 D-甘糖1、差向异构化、差向异构化D-果糖Date 19在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，凡是只有一个手性碳原子的构型不同 , 其它手性碳原子的构型相同的异构体互称为 差向异构体 。D-葡萄糖与 D-甘露糖仅仅是 C2构型不同，其余各手性碳原子构型均相同，因此二者互称为 C2差向异构体。上式中上式中 D-葡萄糖、葡萄糖、 D-甘露糖和甘露糖和 D-果糖在碱性溶液中果糖在碱性溶液中通过烯二醇中间体相互转化的过程通过烯二醇中间体相互转化的过程 称称 为为 差向异构化差向异构化 。Date 20单糖能被氧化，在不同条件下，得到不同的氧化产物。 （ 1）被碱性弱氧化剂氧化 在碱性条件下，无论是醛糖还是酮糖，均能被碱性弱氧化剂如托伦试剂（ Ag+）、斐林试剂及班氏试剂 (Cu2+)等氧化，分别还原生成银镜（ Ag）和砖红色沉淀 (Cu2O)。凡是能与碱性弱氧化剂（托伦试剂、斐林试剂及班氏试剂）发生反应的糖，称为 还原糖 。如葡萄糖、果糖、甘露糖都是还原糖。反之称为 非还原糖 。所有的单糖都是还原糖。D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 银镜2、氧化反应、氧化反应Date 21溴水是弱氧化剂，只能选择性地氧化醛糖，其结果是醛基被氧化成羧基 ,使溴水的颜色褪去。但不能氧化酮糖。 可利用溴水是否褪色来 鉴别醛糖与酮糖 。 D-葡萄糖 （溴水的红棕色） D-葡萄糖酸 （溴水褪色）（ 2）被溴水氧化Date 22硝酸是强氧化剂，其氧化能力比溴水强，不仅能氧化糖的醛基，还可氧化糖的伯醇羟基 ,生成二元糖羧酸 ,称为糖二酸。D-葡萄糖 D-葡萄糖二酸（ 3）被稀硝酸化Date 23单糖的开链式结构中具有羰基，可与苯肼作用首先生成苯腙，然后继续与过量的苯肼作用生成糖脎。其反应过程为：D-葡萄糖 D-葡萄糖苯腙 D-葡萄糖脎糖脎是难溶于水的黄色晶体，由于不同的糖脎晶形不同，而且熔点也不同，成脎速度也不同。如 D-果糖成脎比D-葡萄糖快。因此，实验室运用显微镜观察脎的晶形及结晶速度来定性 鉴别各种单糖 。3、成脎反应Date 24单糖分子中含有苷羟基，较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含有羟基的化合物脱水，生成具有缩醛结构的化合物，称为 糖苷 （简称苷）。（ ） -D-葡萄糖 （ ） -D-葡萄糖甲苷4、成苷反应Date 25由于糖苷分子中没有苷羟基，因此，在水溶液中不能转化为开链式结构，其性质与单糖完全不同。糖苷没有变旋光现象，没有还原性，也不能形成糖脎。糖苷在碱性溶液中比较稳定，但在酸或酶的作用下，糖苷很容易发生水解，生成原来的糖和糖苷配基。 糖苷类化合物广泛地存在于自然界中，其中多数具有生理活性，是许多中草药的有效成分。糖苷的分子结构由糖和非糖两部分组成。糖苷的分子结构由糖和非糖两部分组成。其中糖的部分称为其中糖的部分称为 糖苷基糖苷基 （糖体），（糖体），非糖部分称为非糖部分称为 糖苷配基糖苷配基 （配糖体或苷元），（配糖体或苷元），在糖苷中，连接糖苷基和糖苷配基的键称为在糖苷中，连接糖苷基和糖苷配基的键称为 苷键苷键 。Date 26所有的糖，包括单糖、低聚糖和多糖，都能发生莫立许反应，而且反应很灵敏，常用于 糖类物质的鉴定 。在糖的水溶液中加入 -萘酚的乙醇溶液，然后沿试管壁慢慢加入浓硫酸，不得振摇，密度大的浓硫酸沉到试管底部，在浓硫酸和糖溶液的界面之间能够形成紫色环，这就是 莫立许反应 。 其显色原因是生成的糠醛或糠醛衍生物与 -萘酚作用生成有色的化合物。 5、显色反应Date 27在酮糖的溶液中（酮糖包括游离的酮糖或双糖分子中的酮糖，例如果糖或蔗糖）加入塞利凡诺夫试剂（间苯二酚的浓盐酸溶液），加热，很快出现红色。在同样的时间内，醛糖通常显色较慢。 利用与塞利凡诺夫试剂发生显色反应的时间差别， 鉴别醛糖和酮糖 。（ 2） 塞利凡诺夫反应：塞利凡诺夫反应：Date 28低聚糖又称寡糖，由 2 10个单糖分子脱水缩合而成。低聚糖中最重要