教案：等离子表面技术

1.第一章 绪论金属表面厚度为 0.510nm，成分往往与内部不同，如不锈钢表面 Cr 含量甚至可高达内部的 7 倍，另外表面会吸附一些外来原子。原子排列的周期性不同，在表面出现所谓的原子重构和弛豫现象。晶体表面存在各种缺陷，主要有：台阶、弯折、空位、凸沿、吸附原子等。金属有氧化物覆盖层，氧化物有时会呈树枝状生长，因此最为平滑的表面也是不规则的。真实接触面积要比表观面积小很多。实验室条件下的钢表面，在 10kg/cm2 负荷下，真实接触面积约为表观面积的 0.01。摩擦时真实接触面积局部温度可升高好几百度，并且最高温度相当于熔点较低的金属的熔点。曾发现钢在玻璃上滑动时局部温度可高达 12000C。当温度升高时，表面扩散过程也随之加剧。固体的表面扩散活化能比本体扩散活化能低，当温度接近固体熔点时，表面区域已局部液化，产生烧结现象。1、表面改性技术：抛光，喷丸，滚压，毛化，刻蚀，高频表面淬火，电接触表面淬火，电解液表面淬火，渗碳，渗氮，渗硼，渗硫，渗金属，机械能助渗，双层辉光离子渗金属，铸渗，双金属铸造，氧化，磷化，离子注入等。激光表面淬火，激光表面熔凝，等离子束表面淬火，等离子束多元共渗相变强化，等离子束表面冶金（分为熔覆和熔凝） 。2、表面涂覆层技术：（1）薄膜技术：PVD，CVD，溅射，多弧离子镀，机械镀。（2）厚膜技术（有机涂装除外）：搪瓷，涂覆烧结，电镀，电刷镀，化学镀，热浸镀，线熔爆，冷喷涂，热喷涂（火焰喷涂，电弧喷涂，等离子喷涂，爆炸喷涂，超音速喷涂，真空等离子喷涂等） ，堆焊，喷焊（喷熔或重熔） ，热轧包覆，爆炸复合，自蔓延烧结，激光熔覆，等离子束表面冶金（熔覆） 。11 等离子体的分类物质的状态在一定的温度和压力下可以呈固态、液态、气体和等离子体状态存在，宇宙中，绝大多数物质都是以等离子状态存在的。等离子也称为物质的第四态。等离子体由分子、原子（处于基态或各种激发态） 、电子、正离子和质子所组成。等离子体是电中性的，其中的带电离子由气体本身电离产生。其实把电离的气体作为等离子体只是一种侠义的定义，而并非等离子体的全部。广义等离子体还包括正电荷总数和负电荷总数相等的其他许多带电粒子体系，如金属、半导体、电解质水溶液等都可称为等离子体。一般来说我们讲的等离子体仅限于气体离解及电离生成的等离子体。等离子体的分类有很多种方法：111 产生原因自然等离子体和实验室等离子体自然等离子体广泛存在于宇宙中，实验室等离子体诸如日光灯中放电、电弧放电、气体激光、受控核聚变、原子弹爆炸、某些化学反应如燃烧、紫外线或 x 射线辐照等，它们都是由人工产生的。2112 按照气体电离程度可划分为：1、完全电离；2、部分电离；3、弱电离113 按照等离子体的温度可划分为：1）高温等离子体 即粒子的温度为 10510 8K 2）低温等离子体 室温到 3105 K 左右，其中按照重粒子温度水平还可分为 热等离子体核冷等离子体。在材料表面改性技术中，溅射、离子镀、离子注入、等离子化学热处理等工艺应用的是冷等离子体，而等离子喷涂、等离子淬火及多元共渗相变强化、等离子表面冶金等工艺应用的是热等离子体。通常是指压缩电弧等离子束流。114 按照粒子的密度来划分：1）致密等离子体（高压等离子体） ，粒子的密度 n 1015-1018cm-3 此时粒子间的碰撞起主要作用。2）稀薄等离子体（低压等离子体） ，粒子的密度 nTg。122 射线辐照法利用各种射线或粒子束辐照使气体电离也能产生等离子体。123 光电离法当入射光子的能量 hv 大于某种原子或分子的电离能 Ei 时，便能发生光电离，即：AhvA e 124 激光等离子体激光辐照电离与光电离一样也是依靠光子能量产生等离子体的，单因其电离机制和所得结果与普通光电离法有所不同，所以单列一类，一般来说，激光辐照法易获得高温高密度等离子体。125 热电离法利用外部加热或利用自身化学反应热如燃烧来使物质产生等离子体状态使一种常用的方法，热电离法实质上是借助热运动能足够大的原子，分子间相互碰撞引起电离的：AM A e M 也就是说，热致电离机制也是碰撞相互作用。126 激波等离子体近年来发展起来的超声波化学实际上就是研究由于超声波的作用，在固液界面上产生了瞬间的高温、高压或低压等远离平衡状态的局部环境下所发生的许多异常化学现象的新学科，山东科技大学材料工程研究所进年来开发成功的室温超声波催化酸性化学镀镍工艺就是利用这一独特过程来实现的。13 人工等离子体的产生原理131 汤生放电理论一）汤生第一电离系数二）电子数目增长函数三）自持放电条件和自持电流1）正离子碰撞引起的电离2）阴极发射二次电子的作用132 帕刑定律1）气体击穿电压13 等离子体温度和气压的关系14 几种气体放电时的帕刑曲线5气体击穿电压 VB 是放电开始所必需的最低电压，实际上不难测定帕邢(F. Paschen) 在汤生提出雪崩击穿理论之前便在实验室中发现，在一定的放电气压范围内，V B 是气压和极间距离乘积的函数，即 VBf(pd)这种因数关系被称为帕邢定律，对确定的放电气体而言，存在着 VB 的极小值。实际上，直流放电的帕刑定律是由放电自持条件导出的，即这便是直流放电时的帕刑定律表达式。它给出了气体击穿电压与放电时气压和极间距离乘积 pd 间的函数关系。其中 是汤生第二电离系数，A,B 均为由气体种类决定的常数。 从而，求得气体击穿电压极小值为第二章 低温等离子体特性等离子的理论研究要进一步降低电耗,提高枪及炉体寿命,必须进行模拟实验,研究等离子体中电磁学、热传递、能量转换及流体流动等现象。因为只有透彻地了描述和表示等离子特性的方法有 3 种:等离子物理、磁流体力学及经验渐进线关系:(1)等离子物理。以物质的动力学理论为基础,用分布函数描述等离子系统中电磁现象 ,热现象以及流体流动现象。通常分别对电子和离子写独立的方程。在教学用书中24 对此基本方法有详细的讨论。这些分布方程的复杂妨碍了它们对处理工程类问题的应用。(2)磁流体力学。采用近似将等离子区域作为导电介质对待 ,其传导性取决于温度。将问题通过麦克斯韦( )方程( 计算电磁场) 、欧姆定律( 计算电流分布和发热模式)、紊流的内维尔 斯托克斯( ) 方程(计算速度场)以及不同的热能平衡方程(计算温度分布)表示,采用迭代的方法对不同方程进行数值求解。这一方法虽然也复杂,但在许多情况下可以认为是合理的折衷方法。(3)经验渐进线关系。包括在近似的应用中的近似计算方法需要使用计算机。在类似 370系统的计算机上需要运算 50200.为了评价等离子体系统的一些特殊性质,可以使用稍微简单一些渐进线表达,借助简单的代数式表达描述等离子体行为的一些情况,但不能得出用方法所获得更精确的理解。在本章中，我们主要讲述一下低温等离子体物理基础。21 等离子体的温度在本节中主要从微观碰撞的角度描述等离子体温度的概念及其意义。我们主要描述中均以电弧等离子体发生装置等离子炬为主要例证。低温等离子中的热等离子体粒子温度较高，接近局部热力学平衡状态，但是在近电极区与弧柱仍有区别。等离子体中各种粒子的温度是由其平均动能确定的，粒子 i 的运动速度与温度 Ti 的关系为（2-1）K 为波尔兹曼常数，Mi 为气体中粒子 i 的质量，Vi 为粒子 i 的均方根速度2123iiVMKT在低压下和相同力场中，电子由于质量轻，能获得比重粒子大得多的速度，加之碰撞次数不多，可使得电子温度高于重粒子温度。在靠近电极的近电极区，由于碰撞不足，该电子的温度远远高于重粒子的温度，电位梯度也是很大的。电场中电子的能量是在其平均自由程中获得增益的，即在两次碰撞中得到加速，其加速度是 Ve 是电子的瞬时速度， e 为电子的电荷，Me 为电子的质量eeEdta由此可见，电场强度越大，电子所获得加速度就越大，实际上在低压直流等离子体喷射条件下，增加电场强度是不容易的，但是它可以提高效率，因为在相同输出功率的条件下，高电压和低电流可减小电源和电路中电阻热损耗。电子的高速运动不仅对提高等离子体的温度有好处，而且会加速气体的分解和电离。由电子的能量增益定义电子的温度 Te Mh 为重粒子的质量，T h 为重粒子的温度29)()(KLVTehhe从上式可知，在其他条件不变时，若单纯增大平均自由程 L，即提高直流喷射等离子束方法中的非转6移弧等离子发生器的工作环境真空度，也可以增加电子温度，但是却会产生下述问题：首先随着气流量的减小，等离子炬内外压力差急剧下降，等离子弧缩入阳极喷嘴内部，喷嘴外部区域温度下降很快，即便气体在等离子炬内分解率很高，当以不大的速度逸出阳极喷嘴时，又很快的复合，根本无法达到所需的等离子体能量密度。随着气体压力的下降，其伏安特性曲线向下移动，且形状发生改变。低压推至极限时就成了电子枪了，这种状态主要用在电子束表面淬火及离子注入表面改性等方面，也就是以后要将的转移弧。在一般的等离子体表面改性和等离子喷涂技术中应用的较少。2.2 等离子体的传热2.2.1 平行板间的流体传热在等离子炬的电弧通道中，流动过程与传热过程是同时发生的，它们之间是相互影响的、相互依赖的。等离子体属于非常物性流体，我们只是定性的介绍一下它的传热情况。假设平行板平行于 x 方向，在 x 方向有流体流动，比热是 Cp 在 x 方向流动的速度为 u，在 y 方向流动的速度为 v，则其对流换热的微分方程为 其中 Cp 为流体的比热， 为流体导热率）（ yTCyTp2 我们通常把传热的方式分为导热、对流和幅射。从物理本质来看，对流换热实际上就是流体流动情况下的导热问题。下面我们来看看流体的流动是如何影响传热的。等离子炬电弧通道一般为圆柱形通道，设弧柱沿轴向的温度梯度为零，则得到 如果 r R 时，则 TT w wln1也就是说流体的流动起着内热源的作用，改变了原来的温度分布，使通道壁面处的温度梯度增大。即保持着与外界的温差，正是这种温差的驱动力，使热量源源不断地传导出去。但是等离子体本身还存在不同于一般热流体的特点，如电磁幅射，化学传热等，这些特点都将影响到液相的凝固组织的变化。现在结合等离子体的电导，从微观的角度进行分析。2.2.2 等离子体的化学传热在等离子炬的两极间，粒子存在着各种运动，因电弧区温度很高，故粒子首先具有热运动，其次是整体向喷嘴方向的宏观运动，此外还有离子的拉莫尔运动，在温度梯度下的热扩散、缔合基团的热泳运动等。首先从能量平衡的角度进行分析，为了简化，假设如下条件：1) 电弧弧柱是轴对称的，等截面的，无限长的，即一维假定；2) 电弧弧柱内部和外部介质均无宏观介质流动，3) 定常的工作条件，排除其他因素的干扰推倒出能量平衡方程 0)(1tredTrE 与 是电弧等离子体的电导率和导热系数，都与温度有关，r 为弧柱半径，e tr 是幅射相设电弧在通道中炽燃，而冷的通道壁起稳弧作用，则称壁稳弧。一维壁稳弧的边界条件为 rR时，T Tw；r 0 时， drt对于稳定工作的电弧，都有其确定的弧径和相应的温度分布，这就是弧压最小值原理。 （电弧总是稳定地炽燃在使其电场倾度最小时的半径上，也就是说，如果弧半径稍有增加或减小，都会使弧电压增大，从而使电弧的能量增加。从热力学的观点来说，这是不稳定的状态，它总是要回到能量最小值状态，即回到具有弧压梯度最小值弧半径2.3 等离子体的焓在许多等离子体表面技术改性工艺过程中，气体的压力基本上是恒定的，其压力值是由供气系统的减压装置所决定的，这样，等离子体和外界的热交换量就对应着等离子体焓的变化，所以焓是描述7等离子体状态最重要的热力学函数之一。在等离子体条件下的焓值，其特点在于它由各种形式的能量所组成的： 其中 h 代表等离子体的焓值，下标 KEDI 分别对应着平IDEkh均动能，激发能，分解能和电离能的焓。在电弧通道中，由于径向温度梯度很大，因而在距离弧中心不同的局域中，各部分的焓值，有其是对应分解能和电离能的焓值变化很快大，导致了个区域等离子体焓的不规则变化，但是总的趋势是随着温度的升高焓值增大，在同一温度下，不通气体的焓值也有很大的差别。以往的书中多讲的焊接，切割，熔炼用的电弧等离子炬必须用双原子或着多原子气体等离子体作为工质，以提高焓值，减小温度的变化，增强与工件的换热效果等，实际上并非双原子或多原子气体提高了输出功率，而是在大流量的高焓值气体情况下，其稳态工作点对应的输出效率提高了，即电源供给的能量大大提高了，还有一点应该指出的是没在上述工作条件下，气体流速很高且流量很大，大部分热量可以随之导出，尤其在转移弧的情况下更是如此。然而在低压条件下，利用非转移弧直流喷射等离子炬进行化学气相沉积或表面改性工作时，一般气流量与气体流速都比较小，加之电弧通道较长，径向散热比重上升，高焓值的气体径向散热根隔日严重，因此采用双原子或多原子气体提高焓值必须注意到工艺的特殊性，不然在设计等离子炬时就会出现事与愿违的结果。关于这部分内容，想要深入学习的同学可以参考有关专著。24 等离子体的热流体力学问题电弧在通道中间通过时相当于一条强发热体，气体在电弧中加热分解电离并以传导、流动、幅射等方式向外传导能量。气体加热后剧烈膨胀，密度降低，从而产生压力降，对气流的影响表现为一种阻力，称为热阻力。也就是说当平行前进的气体遇到一个物体时，气流就会绕过该物体而继续流动，当外加冷的气体顺着电弧方向吹入时，由于热阻力的存在，电弧柱中的气流量是很少的，这种现象也称为热绕流。比如在火焰喷涂或等离子喷涂时，会产生一个大的压力差，这样仅有少部分气体穿入热区，而大部分气体将围绕在热区周围流动。热绕流的物理意本质为, 在热区内气体密度降低使气体向外排挤，所造成的压力梯度趋于达到与外界相平衡，表现为对流体起着滞止的作用。由于可将加热对流动的影响与质量注入对流体的影响向比拟，设电弧区平均温度为 T1,通道壁与电弧区之间区域的平均温度为 T2,则气体通过两个区域的质量流速（单位面积单位时间流过的量，并分别设为 m1 和 m2）之比是： 试验中出现的等离子体弧颜色分2112Tm层现象就是热绕流的一种表现。适当增加电弧正柱区的半径，减小温度梯度，增设径向旋转磁场形成钟罩式电弧，控制进气方式与流量等，会有效地解决气体的混合问题。电弧在通道中并非稳定地处于中轴线上，随着长度的增加，摆动幅度增大，这就造成了电弧流动的不稳定性。在气相沉积工艺中，等离子炬冷却强度的变化，气体成分的调节，气压的变化，电压电流的波动等，都是造成干扰的因素。解决这一问题的方法就是在放电通道的适当位置设置限束环。在日常生活中我们可以经常见到煤油灯灯罩长时间使用后会变黑，这就是灯罩中热气流的热泳所致。什么是热泳呢，就是当气溶胶处于一非等温场中，悬浮在气体介质中的微颗粒会收到一个与温度梯度方向相反的作用力而运动，这种现象就叫做热泳。在电弧通道中，气体沿通道轴线运动，在径向上又存在着温度梯度。其中缔合的碳粒很小，会随着气流运动，在运动过程中也同样产生热绕流，即热绕流和热泳都对离子施加一个与温度梯度方向相反的作用力。但是热泳现象只取决于温度梯度的存在，热绕流现象是温度梯度和气流流动同时存在。此外，在靠近壁面处由于温度梯度增大，故热泳力占优势，而在远离壁面处则是热绕流的影响是主要的。在用于 CVD，表面改性，气相合成等的非转移弧长通道大口径直流喷射等离子炬的工作过程中，经常会看到等离子弧颜色分层的现象。这说明在高温低质量流速的等离子弧柱周围，有较低温度的高质量流速气流，这就是热绕流的存在。该现象不仅造成气源的浪费，也使得所沉积的膜层质量与厚度不均匀。2.5 气体的电离与电流密度低温等离子体应用于工业上，其独特的电磁学性质也是很重要的。在用等离子体喷射法进行气相合成或表面表面改性时，为了让电弧等离子体扩束而不是限束，以获得大面积均匀的等离子体流，必须在电弧阶段给予有力的控制，这样从控制的角度看，两放电电极间救应有足够8的距离，以便控制元件。我们可以根据工艺的要求对等离子炬喷嘴加以控制，可以调节等离子束流的直径，称为机械压缩。当自由电弧的弧柱长度较大时，将其看做由无数平行的小股电流所组成的，每股电流都将受到一个落伦兹力，而这些洛伦兹力都是指向弧柱中心的，就像一束电线当电流通过时愈箍愈紧那样，自由电弧的弧柱直径将受到压力而缩小，这就是自磁压缩。 而弧柱中的洛伦兹力将由径向压力梯度来平衡，也就是说弧柱轴心处的压力必然高于其他地方的压力。由于电弧断面的温度不是一个不变的值即中心温度高，边缘温度低，由此导致的气体电离率也不同，在相同的弧电场强度下，电流密度就会随着半径的变化而变化。这样，弧柱处压力高于周围大气压的数值称为附加压力 pza 20435RI在多数情况下，电弧在电极之间炽燃的。由于电级的温度总是低得很多，在电极附近处的弧柱温度也将降低，其结果将使弧柱直径缩小，称为冷却压缩。冷却压缩与流体的对流，幅射，传导，化学传热，碰撞等因素有关。这样，由压力附加公式可知，该处的弧柱中心的附加压力将会升高，从而在轴向上存在压力梯度，这个压力梯度将会驱动弧柱中的等离子体从高压向低压处流动，即从近电极向远电极的电弧处流动。在这一流动的同时，为了保持电弧压力的平衡，在阴极附近的弧柱将会吸抽周围的冷气体到弧柱中来，这样就形成了从阴极附近由外部吸抽气体进入电弧弧柱，并向阳极方向运动的连续流动，称为阴极射流。其实这完全是温度场的变化造成了洛伦兹力场的变化所引起的流动，也就是说在洛伦兹力场中的热驱动流。当存在着温度梯度及压力梯度时，等离子体中的电荷将沿着电场方向及压力梯度、温度梯度的负方向运动，这样电荷以某种速度扩散造成电流。这要注意等离子体束流的速度与气流量和电子的速度有关。而电荷的速度只确决于电场强度也就是说无论气流由阴极向阳极方向流动多快，只要保持一定的极间电压，则电子由阴极扩散至阳极的轴向速度就不会改变。2.5 等离子体流与磁场的相互作用由于电弧等离子体的良导电性，我们可以通过外加磁场来改变电弧的位置和形状， ，因为电弧本身会产生自磁场，所以随着电弧的形状和运动状态的改变，电弧中的电流密度也会发生变化，从而自磁场也会发生变化。目前科学研究只是针对外加磁场对等离子体的影响，而自磁场的影响目前只有很少的人研究，没有什么模本可以遵循。我们给等离子体加上一个正交磁场，则磁场主要作用于电子运动的平均自由程，这种在平均自由程内由于正交磁场分量所导致的带电离子运动的变化称为拉莫尔运动。 。质量为 M 的电荷 q 在磁场 B0 中运动时所受的力为 式中 v 为垂直)(0BvqdtM于磁场 B0 的速度矢量，t 为时间。电荷在垂直于磁场 B0 的平面上运动轨迹投影议程为r 为拉莫尔半径。也就是 对于电子而言， 。 02VB0BVr0eVr拉莫尔运动的物理意思 1) 不断改变运动方向，从而加剧了电子碰撞机率，提高了电离率。2) 搅拌作用，使成分更加均匀化。3) 由于磁搅拌作用，使得在阳极斑点和阴极斑点以极高的频率跳动，使之不易驻扎在一点上，防止电极烧蚀。从宏观上来说，电流从阳极向阴极流动，在磁场中就存在一个宏观的力，这个力使电弧绕中心阴极的宏观旋转运动，而且速度会越来越快。此时电弧弧柱不可能再保持直线的形状，而是象挥舞的绳子那样，呈现弯曲的形状。 我们进行磁控的目的就是要使电弧高速运动不烧蚀电极和磁匀弧作用。气体放电的雪崩效应和电弧弧柱的自磁压缩，使等离子弧中的能量集中在很小的区域内，这就意味着弧柱中的电流密度梯度和温度梯度都是很大的，等离子切割、等离子焊接等技术正是利用了这种特点而优于其他工艺的。但是对于等离子体喷射表面改性应用来讲，则不希望热量过分集中，而需要宽广的、 “软”的等离子弧，以获得高的工艺质量和工作效率。所谓“软”的等离子体是指等离子体流或等离子体射流的速度比较低的等离子体。如果采用磁场控制来使电弧弧柱的横截面加大，使弧柱内的电流密度和温度的分布平坦化，进而降低等离子体的流动速度，则称为磁匀弧。2.7 热等离子体发生器在这里我们主要讲的是直流电弧等离子炬，在前面我们讲过气体放电的伏安特性，在常压下空9气放电的击穿电压要比急转电压（也就是雪崩电压）要大，如图其中弧光放电就是等离子炬的载荷特性，将等离子炬的载荷特性与电源电压的陡降输出特性相结合，就会得到等离子炬的稳态工作点。也就是说当发生雪崩效应之后，电流无限扩大时在b 点，电源截至这种趋势，使电流和电压稳定在 B 点，即 B 点就是稳态工作点。如图：按照阳极的通电方式的不同，我们可以将电弧等离子炬分为非转移弧和转移弧两种，非转移弧放电是阴极和阳极都在等离子炬上，等离子弧在阴极和阳极之间直接放电，气体经放电区被加热称为等离子体，然后经过阳极喷嘴压缩后喷射到工件表面。电弧自成回路，存在等离子束的分流现象，经长期使用后，可以看出电极表面上电弧斑点烧蚀痕迹的位置，因此它的热效率不是很高。并且与工件的导电性无关，也就是说可以针对任何材料主要用于气相沉积，喷涂，喷焊。转移弧等离子炬就等离子炬中的阴极所发射的电子，经喷嘴压缩后喷射到工件表面后放电，即等离子炬的阴极作为阴极，而工件则成了阳极，这就要求工件必须具有导电性。在转移弧的状态下，阳极放电斑点集中在工件上的待切割部位，使之熔化或汽化，并被高速气流束吹走，而等离子炬上作为引弧用的阳极则处于非工作状态，仅起到压缩电弧的作用，其内壁由强的旋转空气流所包围，将高温等离子体流与之隔绝，因而可长时间连续工作而不被烧损。因此它的热效率远远高于给转移弧放电。主要用于切割，等离子束表面冶金。 有时候需要高压高焓值的时候利用联合弧，就是将两种弧的放电形式综合起来，这样就使弧根有较高的转速，以提高电极寿命，减少电极烧蚀对等离子体的污染。如等离子体焊接就是采用联合弧。第三章 等离子体表面改性技术3.1 金属表面物理化学金属表面实际上是凝聚物质靠近气体或真空的一个或几个原子层，表面原子与内部原子有很大的不同。表面上各原子的能量并非完全一样，存在不同的表面能。其中表面张力是表面能的一种物冷却水氩气冷却水氩气 氩气冷却水图 1 表面冶金等离子炬设计原理图Fig.1 schematic diagram of plasma torch for surface metallurgyVI010理表现，如何去度量涂层材料与基材是否有良好的匹配关系成为涂层技术的一个重点。1) 考虑到材料与基材材料热膨胀系数的匹配性，考虑涂层与基材的热膨胀系数的差异对涂层的结合强度、抗热震性能、特别是抗开裂性能的影响。2) 冶金材料与基体材料熔点的匹配性 ，差异过大的话就不能形成不了良好的冶金结合。3) 冶金材料对基材的润湿性 除了考虑冶金材料的热物理性能外，还应考虑在等离子束快速加热下的流动性、化学稳定性、硬化相质点与粘结相金属的润湿性以及高温快冷时的相变特征等。3.2 固体表面的吸附因为物体表面上原子或分子的力场是不饱和的，因此就有吸引其他分子的能力，这就是所谓的吸附作用。固体表面对气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附。在物理吸附中固体表面与被吸附的分子之间的力是范德华力，这种吸附只有在温度低于吸附物质的临界温度时才显得重要。在化学吸附中二者之间的力与化合物中原子间形成化学键的力相似，这种力比范德华力大的多，因此两种吸附所放出的热量大小也相差悬殊。化学吸附只有在特定的固气界面上才会发生，物理吸附的速度一般比较快，而化学吸附却象化学反应那样需要一定的活化能，所以速度比较慢。化学吸附时表面和吸附质之间能形成化学键，所以化学吸附总是单分子层的，而物理吸附却是多分子层的，物理吸附往往很容易解吸，而化学吸附则很解吸，即前者是可逆的，后者是不可逆的，因为后者随着电子的转移。在开始吸附时，往往主要是物理吸附，随着温度的升高，逐渐转变为化学吸附。不论是物理吸附还是化学沉积，吸附量都随着温度的升高而下降。3.3 材料表面技术的分类低温等离子体主要分为冷等离子体和热等离子体薄等离子体。在材料表面改性技术中,溅射、离子镀、离子注入、等离子化学热处理工艺应用的是在低压条件下放电产生的低压(冷) 等离子体, 而等离子喷涂、等离子淬火及多元共渗相变强化、等离子熔覆或表面冶金等工艺中应用的是低温等离子体中的稠密热等离子体,通常指压缩电弧等离子束流。我们主要讲压缩电弧等离子体的应用第四章 离子注入和渗入离子注入就是将几万到几十万的电子伏特的高能束流注入到固体材料表面内，从而改变材料表面层的物理、化学和机械性能的一种新的表面原子冶金方法。其主要特点：1) 离子注入是一个非热平衡过程，注入离子的能量很高，可以高出热平衡能量二至三个数量级，因此从理论上，周期表上的任何元素都可注入任何基体材料；2) 注入元素的种类、能量、计量均可选择，用这种方法形成的表面合金，不受扩散和溶解度等经典热力学参数的限制，即可得到用其他方法无法得到的新合金相；3) 离子注入层相对于基体材料没有边缘清晰的界面，因此表面不存在黏附破裂或剥落问题，与基体结合牢固；4) 离子注入由电参量控制，故易于精确控制注入离子的密度分布，浓度分布也可以通过改变注入能量来加以控制；5) 离子注入一般是在常温和真空中进行，加工后的工件表面无变形。无氧化、能保持原有尺寸精度和表面粗糙度，特别适合于高精度密部件的最后加工；6) 可有选择地改变基体材料的表面能量（润湿性） ，并在表面内形成压应力。离子注入技术的缺点： 设备昂贵，成本太高，故目前主要用于重要的精密关键部件的处理。离子注入层比较薄；离子注入也不能用来处理具有复杂凹腔表面的零件，且离子注入零件要在真空中进行，从而得到被处理零件收到真空室中进行，从而使被处理零件收到真空室尺寸的限制。4.2 等离子注入的应用作为注入离子流目前应用较多的非金属元素有 N。C、B 等，耐蚀抗磨的金属元素有钛，鉻，镍等，固体润滑元素有硫，钼，锡，铟等，另外还有耐高温元素铱及稀土元素等。离子注入金属表面以后能显著地提高其表面的硬度。耐磨性，耐腐蚀性等。离子注入金属表面发生强化作用的机理为：具有高能量的离子注入金属表面后，将和基体金属原子发生碰撞，从而使晶格大量损伤。一系列的碰撞级联过程，在被撞击的表面层内部产生强辐射损伤区，可使金属表面从长程有序变为短程有序，形成非晶体，使性能发生改变。所产生的大量空位在注入热效应的作用下，集结在位错周围，对位错产生钉扎作用，也就是固溶强化。高速离子轰击基体表面，还有类似喷丸强化的冷加工硬化作用，并可使表面不平度减小。总之，离子注入金属和金属中的吸出物已广泛应用于工业生产中，只要是延长许多贵重精密工具的使用寿命和抗腐蚀特性。114.3 等离子体基离子注入(PB)基本原理上图是 PB装置示意图。设备由真空室、进气系统、等离子体源、等离子体、真空泵系统、电绝缘工件台和脉冲高压电源组成。在 PB加工时，先将工件置于真空室内，采用热阴极、射频(RF)、电子回旋共振(ECR)、金属蒸汽真空弧放电(MEVVA)等多种方法产生弥漫在整个真空室内PB所需的等离子体，这样工件就直接湮没在等离子体中。由于等离子体中电子的运动速度远大于正离子速度，因此由于热运动而随机投向工件表面的电子流量要比正离子大得多，于是将形成近工件表面处富集电子而近等离子体侧则富集正离子所谓 Langmuir 鞘层。然后以工件为阴极，真空室壁为阳极，施加一高电压脉冲。在此瞬时，工件表面附近电子被逐出，而正离子在电场作用下被加速，射向工件表面并注入工件表面。 目前等离子体基离子注入已不仅局限于气体介质的离子注入(GaPB) ，而且可以进行金属的注入(MePB)，以及金属和气体离子多元离子复合注入。通常 MePB的设备要比 GaPB的复杂；其金属离子往往大于一价，而 GaPB的离子一般为一价或半价；而且 MePB能提供较大的剂量，高斯浓度分布不明显。因此气体介质和金属离子的 PB技术尚存在一定区别。三、PB 技术特点PB 除具有离子注入的固有特点外，尚具有下述特点：(1)克服视线加工的局限，实现全方位注入 由于在等离子体基离子注入过程中，工件湮没在等离子体中，依靠施加在工件上的脉冲负偏压所产生的强电场，几乎每个暴露的金属表面均可吸引离子，从而可从四面八方对工件进行全方位的离子注入，解决了离子注入在复杂形状工件上的应用问题。(2)高效率，操作控制安全方便 由于离子注入可以在施加脉冲负电位的工件上同时进行，无需扫描，就可实现大面积注入，故效率颇高。另外调节脉冲负偏压大小，波形和频率就可方便地控制离子注入过程，操作方便。(3)批量生产 PB加工过程中，阴极是工件本身，工件周围的等离子鞘层就是阳极，因此每个工件及其周围的等离子体鞘层就形成了一个独立的离子注入系统，这样等离子体基离子注入就可以实现批量生产。值得注意的是，在多个工件同时处理时，应避免各个工件等离子鞘层的空间交叉。(4)生产成本降低 由于 PB是全方位离子注入，工件在传统离子注入过程中所必需的往复、旋转等操作就可以省去，故此注入设备不需要复杂的转动靶台，也不需要离子束扫描装置。再加上生产效率高，可批量生产，故总的生产成本相对传统离子注入技术有较大降低。四、PB 在工业上的应用由于 PBII 能实现大面积全方位均匀注人，可批量生产，且费用较低，容易被人们接受，因此PB技术经过近二十年的发展已日趋成熟，应用日益广泛。例如，S.Schoser，M.Ueda，J.chakrabortv 和哈尔滨工业大学的夏立方、战再吉等均采用 PB技术对铝合金基体进行了注氮处理，可在其表而形成硬质 AIN 相，大大提高铝合金的表面硬度和耐磨性；J.Chen 采用甲烷全方位等离子注入，可以提高 Ti-6Al-4V 和 304 不锈钢表面的摩擦和抗腐蚀性能；K.Baba 等人以甲烷和乙炔等工作气体，在优化的 PB工艺条件对硅片沉积类金刚石膜(Diamond like Carbon film, DLC)，膜的表面光滑，其最高硬度约为 20.3GPa，在 O.245N 载荷下摩擦系数仪为0.006；若用氟苯等作为工作气体，通过全方位离子注入，在硅片和不锈钢试样上沉积氟化非晶碳膜，该膜具有 100 接触角，可以提高其抗腐蚀能力；他们还对毫米尺寸的不锈钢管和镍管以乙炔为工作气体进行全方位注入，取得了良好的效果；采用 PB方法，日本粟田株式会社在气缸上制备了 DLC 膜，并成功地将涂有 DLC 薄膜的产品用到了自行车上；另外，核工业西南物理研究院与贵阳航空液压件厂合作成功开发全方位离子注入处理配流盘工艺，大大提高了其使用寿命，并取得12了明显的经济效益。PB技术在半导体和微电子领域中也得到应用。通过全方位离子注入，香港城市大学 Paul K Chu 成功开放了 P/Ion-Cut 工艺，高效率制备 SOI 材料。传统上在硅片上注入氢或氧需要扫描，而采用 PB技术，8in 或 12in 的硅片可同时注入，效率颇高。Nathan 等人研究表明对于 6in 硅片，采用 PB技术效率可提高 10 倍；R.J Matyi 把 PB用于硅中掺杂硼，并取得了很好的效果；还有采用 PB技术进行硼的槽壁掺杂、超浅掺杂以及 TiO2，光催化膜制备等。PB技术还可作为聚合物材料的表面改性的重要手段。如采用 CF4 对聚合物进行全方位离子注入可以改善其抗水性能；采用 PB技术将 PET 膜表面改性为无定性碳，以提高其抗氧化能力；采用 Ar 气的全方位离子注入，对聚苯乙烯、聚丁乙烯等进行表面改性，可以改善其表面电阻率。此外国内还有人用 PB技术对 45 钢的油井抽油泵柱塞进行氮离子注入，提高了表面显微硬度，同时也改善了表面的耐腐蚀性；对 9Cr18 进行氮的 PB处理，能显著提高其表面硬度和耐磨性，同时其耐腐蚀性也得到明显改善；在 M42 高速钢齿轮插齿刀采用多弧离子镀 TiN 后进行等离子体基离子注氮和注碳，可以提高耐磨性 6 倍以上；由 38CrMoAl 制作伺服系统分油盖，采用等离子体基注氮后可提高寿命 9 倍以上。至于金属等离子体基离子注入的应用则起步较晚，特别在非微电子工业的应用和研究。MePB目前主要用于制备金属薄膜、复合膜、非晶金刚石膜、表面活化和表面钝化等。例如，在不锈钢表面用 MePB法沉积 Pd 和 W，以便能承受恶劣环境下长时间的腐蚀；在 Si 和 GaAs 基体上沉积 3200mm 厚的 Pt、Au 、Cu、Ni 和 Ag 层，实现半导体表面的金属化；在 Al 基体上沉积Cu、Ag 和 Au 层改善共振箱和波导的射频性能；SteveMeassick 等人用阴极弧离子注入的方法向 Ti-6Al-4V 表面注入 Ir，抗腐蚀性大大提高； A.H.Sarkissian 等人用自行设计的离子源向 Ti 表面注入了Ni，取得了很好的效果；北京师范大学张通和教授等则用 MEVVA 技术，以 H13 钢为基体材料，系统研究了不同余属离子注入后的耐磨性、抗腐蚀性和抗氧化性。五、展望等离子体基离子注入技术尽管克服了传统离子注入技术的直射性问题，但离子注入工艺方法所固有的注入层浅的问题始终存在，这电限制了它在工业中的厂泛使用。因此，欲获得较厚的改性层，等离子体基离子注入技术必须与其他镀膜技术如 PVD、CVD 方法相结合，即复合的注入与沉积技术。复合镀膜技术是目前国内外的重要发展趋势。这种复合镀膜技术既可在同一个真空腔体内进行，也可以在不同真空系统中进行；注入与沉积既可同时进行也可以顺序进行。另外，为了实现 PB工艺进一步实用化，注入设备需不断改进，以适应不同用途的 PB工艺的需求，并且朝着多元化、大电流、高电压、高温、大体积和多功能的方向发展。第五章 等离子体快速扫描表面改性 4.1 等离子束表面淬火等离子表面淬火是用氩气或氮气等气体放电形成的压缩电弧等离子束流第钢铁表面进行快速扫描，扫描带表面不发生容宁而获得淬火硬化效果的工艺，也就是说 应用等离子束将金属材料表面加热到相变点以上,随着材料自身的冷却,奥氏体转变成马氏体,在表面形成由超细化马氏体组成的硬化带,具有比常规淬火更高的表面硬度和强化效应。同时硬化层内残留有相当大的压应力, 从而增加了表面的疲劳强度。但是目前等离子扫表面淬火存在不可避免的缺陷，就是存在“软带” ，即中间温度高，边缘温度低。现在取得了一些新的进展，较为突出的就是对淬火用等离子束流截面功率密度分布的研究和在等离子束扫描淬火的同时进行多元共渗合金化。目前研究比较多的还是激光表面淬火，激光束为矩形，而且光斑中的功率保持基本均匀或边缘较高。它与等离子体的温度正好相反，激光热处理希望得到的是矩形的硬化断面，使其在磨损过程中始终保持硬化带的面积不变。13由于淬火是加热速度极快，相变在很大的过热度下进行，行核率很大。有因为加热时间很短，碳原子的扩散及经理的长大受到限制，所以得到的奥氏体的晶粒小而不均匀，易得到隐针或细针马氏体组织。另外，经等离子束淬火的硬化层，从表面沿深度方向，温度呈递减分布，金属中第二相随着温度的递减，其溶解过程的特征在淬火组织中均能表现出来。等离子束淬火适用于高硬度硬化薄层，要求内韧外硬且变形小的零件表面处理。最为合适的场合就是小面积的局部表面，但是也可用来处理复杂的和较大的零件，且无需淬火介质。低碳钢及低碳低合金钢，同时低碳、低硫、低硅低磷的合金白口耐磨铸铁也可以进行等离子束表面淬火，其主要用途是增加表面的耐磨性。对于低碳钢来说，淬火组织分为两层，外层是完全淬火区，组织是隐针马氏体；内层是不完全淬火区，保留有铁素体。对于中碳钢来说分为四层：外层是白亮的隐针马氏体，硬度达到 HV800,比一般的淬火硬度高出 100 倍。第二层是隐针马氏体加少量屈氏体，硬度稍低；第三层是隐针马氏体加网状屈氏体，再加少量铁素体；第四层是隐针马氏体和完整的铁素体网。高碳钢也分为两层，外层是隐针马氏体；内层是隐针马氏体加未溶碳化物。铸铁大致分为三层，由于铸铁的熔点较低，故表层是熔化凝固所得的树枝晶，此区随扫描速度的增大而减小；第二层是隐针马氏体加少量参与的石墨及磷共晶组织；第三层是较低温度下形成的马氏体。等离子束截面的功率密度分布对淬火效果有重要的影响，结果表明圆柱行等离子弧由于中心温度高且扫描距离长，使淬火硬化深度很不均匀，中心深度大，硬化带边缘硬化深度急剧减小，造成硬化带随使用磨损过程急剧变窄，硬化带直接按的软带变宽，有效硬化面积减小，磨损性能变差。在这种情况下，如果增大等离子输出功率或降低等离子束扫描速率使硬化深度加深，则极易引起硬化带中心线出现烧蚀沟。为了改善这种状态，我们将等离子矩喷嘴改为宽弧扁形，将等离子弧压缩为扁弧，其截面温度分布变得较为平缓，从而获得了近似梯形的硬化带截面，爱使用磨损过程中不至于硬化带急剧变窄，改善了等离子硬化效果。利用这一特点对零件表面实施等离子淬火,则可以提高材料的耐磨性和抗疲劳性能。而且,由于等离子表面淬火速度快,进入工件内部的热量少,由此带来的热畸变小(畸变量为高频淬火的 1/31/10)。因此,可以减少后道工序(矫正或磨制 )的工作量,降低工件的制造成本。此外该工艺为自冷却方式 ,是一种清洁卫生的热处理方法。研究表明,利用等离子表面淬火对铸铁、碳钢、合金钢的典型零件的处理,都能显著提高其使用性能和延长使用寿命,如内燃机的气缸套和摇臂件、汽车挂车无芯滚道、喷塑机丝杠、工模具、机床导轨、换热器生产线的轧辊等零件,均取得了良好的应用效果。52 等离子束快速扫描多元共渗表面改性中高碳钢以及低合金钢制造的零件可用等离子束表面淬火的工艺，铸铁零件如果要求表面光洁度，则可用保护气氛的等离子束表面淬火，都能获得显著的硬化效果。如果铸铁基体组织是铁素体加较粗大的片状石墨，则这种快速扫描淬火效果就不会很理想，因为在极快的加热温度和极短的加热与保温时间里，片状石墨中的碳根本不及扩散到寒碳很低的铁素体中去，反而如果这时没有保护气气氛或渗碳气氛，片状石墨会发生烧损，使表面的平均含碳量下降。在大气中铸铁的激光表面淬火就易产生上述现象。为了使铁素体加片状石墨组织的铸铁得以表面更好的硬化处理，就应采用快速扫描表面熔凝硬化或重复扫描多元共渗工艺。在这一工艺下，开始的扫描过程对铁素体而言是渗碳过程，且在保护气氛和多元共渗气氛中石墨不会烧蚀，还能生成碳化硼等耐磨相质点，同时铁素体与石墨的界面处也会发生碳向铁素体内部的扩散作用。在表面光洁度要求不是很高的情况下，利用保护性以及渗碳气氛使铸铁表面产生熔化，在随后的快速冷却过程中成为高硬度的白口铁。不过由于等离子束流是具有大量重粒子和较高线速度的高密度质量流，在铸铁表面发生熔化的状态下，容易将流动性很好的铸铁铁水冲出熔池，在扫描带上流下比较明显的沟状痕迹。为了避免或减轻这一现象，一是采用热扩束的柔性弧，二是保持被处理表面呈水平状态。在铸铁表面要求较高的情况下，建议采用等离子束快速扫描多元共渗的工艺，尽管有时不及快速熔凝效果来的显著，但是其耐磨损寿命具有同等的结果，原因是经多元共渗后表层为固溶各种共渗原子的过饱和固容体以及化合物，它们本身具备较高的强度和耐磨性能，在使用过程中，摩擦所产生的局部高温会促使渗入的较小的原子向更深础扩散。这就相当于扩大了共渗强化的表层厚度，使耐磨损寿命超过初始渗入的合金层厚度。在大气中常压下进行等离子体束改性时主要控制的因素是等离子体的成分、温度、功率密度、等离子体流线速度、以及等离子体束的直径。此外，要适当调节等离子体矩阳极喷嘴至零件表面的14距离和束的扫描速度。等离子体的成分由所提供的起源来决定；等离子束的温度与功率密度由等离子电源功率决定；等离子体流的线速度由供给气体的流量和等离子体矩阳极喷嘴直接所决定；等离子体束的直径与气体流量、气体成分、等离子矩阳极喷嘴直径、电源功率、以及是否是转移弧或非转移弧等因素有关。第六章 等离子喷涂等离子喷涂采用的是非转移弧，在阴极和阳极喷嘴之间产生一直流电弧，该电弧把导入的工作气体加热电离成高温等离子体并从喷嘴喷出形成等离子焰，粉末由送粉气体送入火焰中被熔化，加速，喷射到基体材料形成涂层。工作气体可以用氩气，氮气，或者在这些气体中再掺入氢气，也可以采用氩和氦的混合气体。等离子喷涂设备主要包括喷枪、送粉器、整流电源、供气系统、水冷系统及控制系统。一般等离子体喷涂层与钢铁基体间的结合主要是机械结合，有一定的冶金和化学结合，其前处理的质量直接影响到涂层的附着力。前处理方法目的就是一是清除油污与铁锈，二是达到一定的粗糙度。总之，热喷涂技术有其优点，亦有其缺点。其优点：1）选材范围广，几乎所有的金属、合金、陶瓷、塑料等有机、无机、金属材料均可作为喷涂材料； 2）可用于各种基体，如金属、陶瓷、玻璃、石膏、木材、布、纸等， 几乎所有固体材料都可以作为基体进行喷涂；3）可使基体保持较低的温度，一般温度可控制在 30300之间，从而保证基体不变形，不老化；4）被喷涂物体(基体)的大小一般不受限制，层厚度易控制 ;5）成本低、经济效益显著。其缺点：1）高温高速粒子与环境气氛的作用过程，特别是金属材料，在大气气氛中进行，热源中空气的卷入，会导致喷涂粒子与气氛的作用过程，如氧化等。2）涂层面积小时经济性差。对小零件进行喷涂或者所需涂层面积小时，为有用涂层结合在基体上的量占喷涂时消耗的喷涂材料的量较小，经济性差。3）涂层中存在气孔，由于高速熔融粒子碰撞到已形成的涂层表