长玻璃纤维增强聚丙烯的反常流变行为【中文4390字】
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长玻璃纤维增强聚丙烯的反常流变行为【中文4390字】,玻璃纤维,增强,聚丙烯,反常,流变,行为,行动,中文
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【中文 4390字 】长玻璃纤维增强聚丙烯的反常流变行为Young Sil Lee2 和 Younggon Son3韩国顺城大学化学工程系，韩国忠南 336743FD Group，Cheil Industries Inc，大韩民国京畿道 437-711，Uiwang ，Gocheon-dong 332-2国立大学工学院先进材料科学与工程系，Cheonan，Chungnam 331717，Republic of Korea摘要：研究了 PP 基长玻璃纤维增 强热塑性塑料（LFT）的动态流变性能。本研究中研究的玻璃纤维的重量分数范围为 0.15 至 0.5，高于以前的研究。我们观察到非常不正常的流变行为。LFT 的复数粘度（* ）随玻璃纤维含量增加至40wt.。然而，尽管玻璃纤维含量较高，但观察到重量分数为 0.5 的 *低于重量分数为 0.4 的 LFT。从各种实验中，我们发现这种异常行为类似于溶致液晶聚合物溶液的流变行为，并得出结论：LFT 的异常流变行为归因于在高浓度长液体中形成液晶样结构玻璃纤维。关键词：长玻璃纤维增强热塑性塑料，聚丙烯，流变行为异常1. 介绍长纤维增强热塑性塑料（LFT）一直备受关注，因为它们既具有增强的刚性又具有韧性，而短纤维增强热塑性塑料（SFT）具有增加刚度但韧性降低的特点（Thomason and Vlug，1996）。LFT 制造商通常使用拉挤成型工艺来制造LFT，这需要通过专用加工模具中的聚合物熔体拉动连续的纤维粗纱。将所得到的复合材料股线冷却并切碎成粒料。因此，LFT 中的纤维长度与切碎颗粒的长度相同，并且比短玻璃纤维（GF）长约一个数量级。由于纤维长度较长，因此 LFT 的流变行为与 SFT 的流变行为有很大不同。纤维增强复合材料的流变性能受多种因素影响，包括纤维体积分数，纤维长宽比，纤维排列，纤维表面状况等（Han，1981; Park 等人，2011; Tucker et al，1994; White，1990）。在这些性能中，纤维体积分数对纤维增强热塑性塑料的粘度影响最大。纤维增强热塑性塑料的稳定剪切粘度（和/或储存和损耗模量）通常随着在较低剪切速率（和/或频率）下纤维的体积分数而增加，而较高剪切速率下的粘度不受 GF 体积分数的显著影响（Greene 等，1995）。关于LFT 的流变性质的研究很少。布什等人 （Bush 等人，2000）和 Servais 等人 （Servais 等人， 2002）开发了一种改进的挤压流变仪来测量 LFT 的剪切粘度，因为传统的流变测试方法不适合产生可靠的数据。 Thomasset 等人 （Thomasset 等人，2005）通过安装在注塑机上的自制毛细管流变仪测量 PP 基LFT 的剪切粘度。这些研究表明，在相同纤维体积分数下， LFT 的剪切粘度远高于 SFT。纤维的体积分数对粘度的影响随着纤维的纵横比而变强。在这项研究中，我们研究了两种不同 PP 基 LFT 的动态流变特性。在本研究中研究的长 GF 的重量分数范围为 0.15-0.5，高于其他研究中考虑的纤维。我们观察到非常不正常的流变行为。虽然 GF 含量较高，但 LFT 的重量分数为 0.5的复数粘度观察到低于重量分数为 0.4 的 LFT 的粘度。通过各种实验，我们提出了关于这种异常行为的新理论。2. 实验2.1 实验物料本研究中使用的基础聚合物是商业级聚丙烯（PP ）。 一种是由 Honam Petrochemical Co.生产的普通 PP（等级名称：JH-380 ，熔体流动指数= 8.5g / 10min;以下称为 homoPP）。另一种 PP 与少量乙烯共聚合，并呈现典型的由 PP基质和聚（乙烯 - 共 - 丙（EPR）橡胶组成的橡胶 /基质两相形态（此后，该 PP被称 coPPPolyMirae 生产 coPP（等级名称：EP300R，熔体流动指数= 30g / 10min）使用在 Honam Petrochemical Co.中配备专门的 T 型模具构造的拉挤成型工艺来制备具有不同量（15-50 重量）的纤维的长玻璃纤维增强（LGFR）PP。此后，使用以下代码来区分各种 LGFR 在当前研究中调查的 PPs。代码LFGR15-homoPP 代表用 homoPP 和 15（重量）的长 GF 制备的复合材料。通过相同的规则，代码 LFGR50-coPP 代表用 coPP 和 GF 制备的 50 重量的复合oo-1材料。 造粒的 LGFR PP 具有 11mm（长度）的圆柱形形状，因此 LFT 中长 GF的长度也为 11mm。2.2.流变测试作为频率（）的函数的复数粘度（*）用应变控制流变仪（Phys-来自Anton Paar 的 ica MCR301）以动态振荡模式进行，其具有 25mm 直径的平行板结构和 200的 1mm 间隙大。在每次频率扫描之前，将样品在各种剪切速率（0.05,0.1 和 1.0 s）进行给定时间（1000,500 和 50 s），以便无论剪切速率如何，施加于样品的总应变为 50。3.结果与讨论图 1 显示了长玻璃纤维增强（LGFR）coPPs 与各种玻璃纤维（GF）含量（）的复数粘度与 200频率的函数关系。GF 含量对 *的影响显示了典型的浓缩流变行为相互作用颗粒的悬浮液（Carreau 等，1997）。在研究的 范围内 *随着 的增加而增加，并且在低 时特别显着。对于高GF 含量，在低 情况下可以清楚地看到无界复数粘度。这是屈服压力的一个指标。 随着 GF 含量的增加，单个 GFs 变得更加接近，并且各个 GFs 之间的相互作用增加。浓缩的 GF 可以在低 处形成网状结构并且表现得像固体; 即所有 GF 彼此接触并且整个复合材料变成固体状结构。随着 增大，网状结构被高外力破坏，并且 *急剧下降。以上和以后描述的流变学测试是在 1的应变下进行的，该应变在线性粘弹性区域并通过应变扫描确定。发现线性粘弹性区域的临界应变与未填充聚合物相比非常小（典型值为 30100）。这是因为网状结构在相对较低的应变下容易破裂。图 2 显示了具有各种 GF 含量的 LGFR homoPPs 作为 的函数的 *。为了便于理解，在图 3 中还示出了 *作为 LGF 含量的函数。在整个 范围内，随着 GF 含量高达 40 重量，*增加。令人惊讶的是，虽然 GF 含量较高，但LGFR50-homoPP 的 *异常低于 GFR40-homoPP。由于这是非常不正常的行为，我们重复了几次实验并获得了可重现的结果。可以考虑的最可能的解释是由于粘性加热引起的基质聚合物的热降解。 因此，我们使用相同的样本重复多次相同的测试，并且在更高的 处的 *几乎相同。因此排除了热降解的可能性。在本研究中观察到的 LGFR-homoPP 的异常行为与溶质液晶聚合物（LCP）溶液的流变行为类似，其在低浓度时其粘度随着 LCP 浓度而增加但在临界浓度下（C*）突然降低。事实上，有类比在 LFT 和 lyortopic 液晶聚合物溶液之间。GF 和溶致 LCP 都是刚性的。此外，长 GF 和溶致 LCP 的纵横比高。 因此，我们推测 LGFR-homoPP 的粘度异常行为是由于形成了长 GF 的液晶（LC）状结构。根据弗洛里的理论工作（Flory，1956），当棒状颗粒的浓度达到 40，颗粒的纵横比为 200400 时，棒状分子的溶液形成液晶相。在本系统中，直径的 LGF 约为 30m，长度为11mm，提供约 370 的纵横比。因此，LGFR-均聚 PP 的有序结构最有可能在接近 40 重量的纤维含量下形成。结果，复合材料的粘度急剧下降，高于 GF 的临界浓度，对于该体系来说，其临界浓度在 40 和 50 重量之间。当观察 LGFR40-homoPP 和 LGFR50-homoPP 的 *作为预剪切速率的函数（图 3（b）时，注意到 *随着预剪切速率的剪切速率降低。在 1 秒预剪切的 LGRR50-homoPP 的 *是-1 甚至比在 = 0.416s 时纯净的homoPP 低（图 2（c ）。 随着 进一步增加超 过 16s，LGFR50-homoPP 的*接近 LGFR40-homoPP 的 *。这很可能是由于高频 LC 样结构的破坏。 LGFR40-homoPP 的 *预剪切 1 秒几乎等 LGFR25-时候，棒状分子的溶液形成液晶相 200-400。在本系统中，直径 homoPP 或稍低，这在 0.05 和 0.1s 预剪切下未观察到。 在预剪切步骤施加到 GF 上的剪切应力倾向于使 GF 对齐，并且排列的程度随着剪切应力和剪切速率而增加。 作为增加纤维取向的结果，*随着预剪切步骤中的剪切速率增加而降低。图 3（b）表明，*相对于浓度曲线中的临界浓度（c *）（其中 *表示局部最大值）取决于预剪切速率在 30和 40 重量之间，并且看起来像随着预剪切步骤中的剪切速率降低。 在低浓度下，Ltr 液体溶液的粘度随着 LCP 的浓度而增加。 这实际上是传统聚合物溶液的行为。 然而，在临界浓度下，粘度发生急剧下降，均匀溶液（即透明）转变为向列相（即混浊）。 经常观察到显示最大粘度的临界浓度受剪切速率的影响（Gabor et al。，1978）。通常，临界浓度随着施加的剪切速率而降低。这是由于对齐效应。同样，在 LFT 和溶致 LCP 溶液体系之间存在类似之处，临界浓度随着施加的剪切速率而降低。无论剪切前的剪切速率如何，LGFR coPP 中都没有发现这种异常行为。 如图 1 所示，尽管预剪切 strep 处的剪切速率略微降低了 LGFR40-coPP 和LGFR50-coPP 的复数粘度，但未观察到 GF 特定范围的粘度的异常行为。 两种聚合物之间的主要区别在于橡胶相的存在。 在反应的早期阶段，首先使用纯丙烯使 CoPP 聚合，然后在后面将乙烯引入反应器中，结果形成 EPR 橡胶。根据聚合过程的性质，反应产物表现出典型的由 PP 基质（具有非常少量的乙烯单元）和 EPR 橡胶构成的橡胶 /基质两相形态，而不是形成聚（乙烯 - 共 - 丙烯）的单相。该橡胶相的粘度和弹性远高于 PP 基体的粘度和弹性。因此， GF 不易穿透橡胶相，因此 GF 的取向受到阻碍，如图 4 所示。LFT 的类 LC 结构的形成是我们最好的推测，这可以解释我们获得的异常实验结果.我们承认需要更多支持我们猜测的实验证据.为了观察 LGFR50-homoPP 形成长 GF 的 LC 样结构，进行光学显微镜观察。不幸的是，在光学显微镜的透明和反射模式下很难从基质 PP 中识别 GF。为了确认类 LC 结构的存在，需要另一种实验技术，例如使用与旋转流变仪耦合的光散射装置。这将是我们下一次研究的重点。如上所述，没有形成类 LC 结构的直接证据。可能有另一种粘度降低异常的机理。因此，我们建议除形成 LC 样结构之外的另一个可能的原因。滑移会导致高固含量悬浮液的粘度降低。我们在相同的样品（50）上进行了不同间隙尺寸的平行板的各种测量。复合材料的复数粘度不受缝隙大小的影响，这表明聚合物和板之间没有壁滑移。尽管在壁和聚合物熔体之间似乎没有大的滑动，但聚合物和玻璃纤维表面之间可能存在少量滑动。在这种情况下滑移量被认为是非常低的，但总体粘度可以改变，因为平行板间隙上存在许多界面（聚合物 - 玻璃纤维）。4.结论长玻璃纤维增强聚丙烯熔体的流变行为已经用不同类型的聚丙烯进行了研究。由于高长径比和长玻璃纤维的刚性，高 LGF 临界浓度的 LGFR homoPP 的粘度随着 LGF 浓度而降低。这大概是由于流动诱导的液晶相形成。在高浓度的LGF 下粘度的降低可以提供容易的加工和高机械性能。但是，对于 LGFR coPP的情况，由于阻碍了橡胶相的长玻璃纤维的取向，未观察到粘度的异常行为。致谢本研究由韩国国家研究基金会（NRF）资助的基础科学研究计划（教育科学与技术部资助号：2011-0026713）资助.这个工作也得到了 Soon-chunghyang大学研究基金（20101213）的支持。参考Advani，SG 和 CL Tucker III，1990，三维结构张量的闭合近似，Journal of Rheology 34,367-386。Bush，SF，FG Torres 和 JM Methven，2000，离散长玻璃纤维（LGF ）增强热塑性塑料的流变特性，复合材料部分 A：Applied Science and Manufacturing 31,1421-1431。Carreau，PG，DCR Dekee 和 RP Chhabra，1997，Rheology of Polymeric Systems，Hanser Publishers，Munich Vienna New York。Dinh，SM 和 RC Amstrong，1984，半流体纤维悬浮液的流变状态方程，Journal of Rheology 28,207-227。Flory， PJ，1956，杆状颗粒溶液中的相平衡， Proceedings of the Royal Society A 234,73-89。Gabor，K.和 SP Roger，1978，聚（-苄基 - 谷氨酸）的浓缩溶液的流变学，Journal of Polymer Science：Polymer Symposia 65,193-211。Greene，JP 和 JO Wilkes，1995，浓缩纤维填充热塑性塑料的稳态和动态性能，Polymer EngineeringScience 35,1670-1681。Han，CD ，1981，聚合物加工中的多相流，Academic Press。Kim，JK 和 JH Song，1997，短纤维增强塑料的流变特性和纤维取向，流变学杂志 41,1061-1085。Laun，MH ， 1984，短玻璃纤维增强热塑性塑料的定向效果和流变学，胶体和聚合物科学 262,257-269。Park， JM 和 SJ Park，2011，纤
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