含铅多金属物料电积提铅及资源化利用可行性研究报告

1 一 、 项目的意义和必要性 目的目的 近年来我国精铅产量稳步增长 ,10 年间年均递增 铅产量占全球总量的比例从 1996 年的 12%增长到 2013 年的 31%,2013 年铅产品产量达到320 万吨 ,我国已成为全球铅生产消费中心 ,铅产量和消费量连续多年位居世界第一。由于铅产量的增长速度高于铅精矿产量和铅消费的增长速度 ,国内铅精矿供不应求与铅冶炼产品供过于求的矛盾日益显现在铅产量快速增长的同时 ,企业的数量也迅速增加。但相反的是我国铅锌业的销售收人在减少，生产成本及环境成本增高。与国际铅锌巨头相比 ,我国产业集 中度较低 ,2012年 ,精铅产量 10万以上的企业有 3家 ,5 10万吨的有 8家 ,3万吨 /年以上的 18 家。 2013 年 ,我国规模以上的铅锌冶炼企业有 521 家 ,比 2012年增加 55 家 ,企业平均冶炼能力仅 吨，大多采用简单的反射炉冶炼技术 ,产能低 ,规模小 ,资源利用率低 ,环境污染严重 ,技术装备水平低 ,行业集中度低，循环利用率低，有价金属综合利用率低，节能减排压力大等问题。 随着炼铅工业的发展 ， 高品位和容易处理的铅矿会越来越少 ， 而低品位和复杂多金属铅废料 的比例会逐渐增加。针对火法炼铅的这些问题 ， 近年来许多冶金工作者把 注意力集中到铅的湿法冶金方面来。这主要是因为湿法炼铅过程不会产出 体 ， 也没有含铅烟尘和含铅挥发物逸出。而且 ，湿法炼铅过程对低品位和复杂多金属 含 铅物料的适应性也比较强。 工业上用于处理铅物料的各种火法炼铅过程不仅产出二氧化硫气体和2 含铅烟尘 ， 而且还会造成一部分铅和铅的化合物挥发。烧结焙烧 鼓风炉还原熔炼这种传统的火法炼铅过程 ， 目前仍然普遍被采用。该过程产出的烟气含二氧化硫浓度低 ， 不易回收 。 因而对大气造成严重污染 ； 挥发出来的铅和铅的化合物也会污染车间的生产环境 ， 损害工人的身体健康。尽管象基夫赛特和 可用于制酸 ， 但产出的含铅尘和含铅挥发物的污染是无法彻底根除的。除污染外 ， 火法炼铅的另一个不足之处是不适合处理低品位物料和复杂 含铅 多金属 废 物料。 有色冶金 过程产出的 含铅 多金属废 物料含有不同的有价元素，如铜、铅、锌、锑、锡、镍及金、银等贵金属。我国是有色金属生产大国，据统计，我国有色冶金含铅 废 物料 产量已达 7438 占地 865 10且还在以每年产出量约 920 的速度逐年增加。我国有色冶金含铅 多金属 物料的处理主要以火法处理 为主，综合 利用率较低， 平均利用率约为45。 我省有色金属资源丰富，尤其是铅锌及多金属资源。据统计，我省的主要冶金企业驰宏、 金鼎、蒙自矿业、祥云飞龙等企业每年产出的含铅多金属冶金废料约 85 不但给企业带 来了处理这些物料的经济负担，同时 堆放也存在很大的困难，环保方面也面临严峻的挑战。 本项目针对云南 驰宏锌锗股份有限公司 的含铅多金属 冶金废 物料， 开发 湿法电积铅的工艺，获得了纯度大于 电积铅，同时综合回收金、银、铜、锌 、锗 。有效利用了 这些 有色冶金含铅物料，使其资源化、无害化，改善了环境、节约了资源 ,对企业 可持续发展 具有现实意义。 3 目的意义 含 铅 多金属 冶金废 物料 是铅冶金及铅产品生产 、 使用过程中排出的废料 。它既是污染环境的有害物质 ， 也是提取有价成份的二次资源。因此 ，有 必 要 对其进行综合处理 ， 以达到 “ 开源节流 ” 、 资源化利用 的目的。 传统的 含 铅 多金属 物料 烧结 经被国家强行淘汰，我国目前新建或 粗铅冶炼 工厂，广泛采用底吹炉氧化熔炼 顶吹氧化熔炼 两种工艺对提升我国粗铅冶炼水平起了很大的作用，但共性的缺点是氧化熔炼产生富铅渣，富铅渣再送入鼓风炉进行 还原熔炼。生产过程连续性弱 ， 浪费部分热量，热能综合利用效果差， 各种有价金属分散进入烟尘及粗铅中， 不利于节能减排 及综合回收。 为解决铅冶炼污染问题，我国先后引进了 、卡尔多法，但因氧化、还原过程难于控制，渣含铅高，而没得到推广应用。最近引进并工业化设计的基夫赛特炼铅技术，其综合能耗较高，另外，在同一炉子内 同时实现两个截然相反的过程， 无 论从冶炼气氛维护，还是过程控制难度都是不易实现的。如想实现这样一个过程 ， 也需要在同一炉内分阶段实现。氧化和还原段分开 ， 并在不同反应器内完成不同过程的氧气底吹 没顶吹 合国内生产实际，与传统工艺集成嫁接，用熔池技术替代烧结工艺，解决了过程中 粉尘污染问题。 然而 浸没顶吹 工艺的还原段仍采用半密闭的鼓风炉还原，工艺缺陷明显：都将高温液态渣冷却铸块后入鼓风炉，重新消耗大量的冶金焦加热还原 ， 造成高铅渣潜热的浪费，高铅渣铸块、储运时粉尘飞扬，污染严重。 4 目前 ， 处理 含铅多金属 废 物料 一般有火法、湿法两大类 ， 但对难以选矿而成份复杂 ， 不适宜于火法处理的含铅 多金属 废 物料 ， 采用湿法处理 ，不仅可以有效地防止大气污染 ， 而且能综合回收 铅、银等有价成份 ， 同时得到元素硫 ， 具有一定优越性。而在众多的 传统 湿法处理技术中 ， 综合研究所用 含铅多金属 废 物料 的特点 ， 无论是酸法、碱法、胺法 ， 还 是 出法、 出法或者 新氯化法 等 ， 均存在着铅浸出率低、成本高等问题。在发展绿色经济、循环经济、低碳经济的新形势下，如何充分利用 含铅难处理 含铅多金属废 料 的资源 ，替代鼓风炉工艺 ， 实现 高效、绿色回收 的创新，开发一种符合国情的低碳环保 的含铅难处理多金属 废 物料 回收 新技术，实现炼铅产业的绿色化技术升级，成了业界关注的课题。 开发适合于我 国含 铅难处理多金属 废 物料 特点的 回 收新工艺 ，不但可以解决 我国高铅渣回收率低 ，成本高，污染大等 问题，而且对我国 铅 冶金技术的进步和我省经济社会的发展具有 推动作用。 目的必要性 近 10 年来 ,铅的生产技术并没有像上世纪 70 年代末 80 年代初那样得到实质性的突破和飞跃发展 ,但是当时发展起来的几种硫化铅精矿直接熔炼法 ,如基夫赛特法、卡尔多法、 等已在一些冶炼厂得到了应用。由于铅价格的低迷不振 ,没有吸引太多的厂家投资建新厂 ,因此总的来说直接炼铅法的推广并不迅速。迄今为止 ,传统的烧结 焙烧 鼓风炉还原熔炼仍是占主导地位的炼铅方法。据统计 ,大约 80%的铅是通过烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼法生产出来的 ,而采用这一方法的铅厂亦占国内铅厂总数的 80%左右。我国铅冶炼工艺 ,除白银有色金属公司西北铅锌冶炼厂引进了德国鲁奇5 公司 已停产多年 )外 ,其余全部是烧结 鼓风炉 电解精炼工艺。目前 ,粗铅的生产仍是火法 ,湿法炼铅仍处于试验阶段。 直接炼铅法多数都是采用富氧强化熔炼 ,入 炉的物料粒度 、 水分 要求高， 这就增加了备料的复杂程度。此外 ,该工艺需要用到含氧浓度大于 97%的工业氧气 ,因此必须配套制氧厂 ,这样也增加了投资 成本 。 在德国斯托尔勃格和韩国温山冶炼厂已 取得成功。该法将铅精矿加入 炉内 ,鼓入 富氧氧化 ,硫化铅被氧化成氧化铅时 ,会放出大量的热使过程自热 ,氧化铅和硫化铅 反应生成金属铅 ,部分反应不完全的氧化铅在还原区加还原剂还原成金属铅 ,硫氧化成二氧化硫。因采用富氧熔炼 ,烟气中的二氧化硫浓度高达15%左右 ,有利于制酸。总的来看 ,该工艺的“三废”排放完全达到国际环保要求 ,因此不会污染环境。我国于 1985 年引进该项技术 ,在西北铅锌冶炼厂建了一套 吨 /年的 ,但存在一些缺陷 ,未达到设计指标 ,目前处于停产状态。 改善了卫生条件 ,简化了操作 ,比传统流程的投资 少 ,生产成本低 ,二氧化硫浓度高 ,但其烟尘率高达 25%,必须返回处理。另外 ,炉渣含铅高 ,一定要配合烟化炉才能得到弃渣。卡尔多炉炼铅工艺在直接炼铅法中占有一席之地。卡尔多炉炼铅法的加料、氧化、还原和排 铅 渣均在一个相对较小的空间中完成。由于瑞典波利登公司采用了先进的控制设备 ,使得整个过程流畅轻松 ,炉前仅需 1 名工人间断性地管理 ,另有 1 名工人通过工业电视和计算机系统对整个过程进行监管。另外 ,卡尔多炉具有广泛的原料适应性 ,对处理含硫低的物料尤其合适。卡尔多法的熔炼 (氧化 )与还原在同一个炉中进行 ,没有流态物料的任何形式的 转运过程。但卡尔多法有两个不足 ： 一是在熔炼过程中要抽出一部分烟气压缩使二氧化硫气体转变为液态6 二氧化硫 ,在还原过程中又将液态二氧化硫送去制酸 ， 以保证工艺 顺 利进行 ； 二是间断性作业。除了以上几种方法外 ,还有几种直接炼铅法 ,如艾萨法、奥托昆普法、 口山炼铅 )法、碱法熔炼、低温碱熔炼法等 ,但除艾萨法和奥托昆普法得到了一定的应用外 ,后几种 方 法还没有得到工业应用。 目前来说，火法炼铅技术表现出来的主要缺点是 生产环节多 ,流程长 ,返料多 ,不能充分利用精矿的表面能和燃烧热。特别是由于生产环节多 ,产生粉尘、烟尘的污染源也 随之增多。尤其是烧结产生的低浓度二氧化硫制酸难度大。发达国家的铅冶炼厂也在不断地比较新旧方法在 经济和技术方面的优 劣。新方法在技术方面的优势十分明显 ,但都有投资庞大的弊端。从铅价低迷的上世纪 80 年代中期到整个 90 年代 ， 投资过大的弊端严重地制约了新方法的推广和应用。在这种情况下 ,许多发达国家的铅冶炼厂仍保留了传统的烧结焙烧 鼓风炉熔炼工艺 。 由于直接炼铅法的技术和环境治理优势 ,以及有些直接炼铅法如基夫赛特法、卡尔多法、 的日益完善和发展 ,直接炼铅法将会逐步扩大其领地。特别是对于新建铅冶炼厂 ,其优势将更加明 显。而对于传统的烧结焙烧 鼓风炉工艺 ,由于其经济优势 ,只要加强自动化仪表和机械化控制程度 ,加强环境污染治理 ,仍将保持其生命力而继续生存下去。对于我国采用传统工艺的铅冶炼厂 ,只要能够通过技术改造 ,加强机械密封和自动化控制 ,不断改善工业卫生状况和消除环境污染 ,还能在一段时间内获得发展。目前株洲冶炼厂正在进行的铅烧结机改造和引进的丹麦托普索 就是一个很好的借鉴。 7 随着全球环保政策和工业卫生规范要求的日趋严格 ,湿法炼铅 及 含铅多金属 废 资源的湿法综合回收工艺的研究迫在眉睫。目前国内外学者在三氯化铁浸出、硅 氟酸介质中的氧化浸出、一步直接电解、非氧化浸出、 硝酸浸出等 方面进行相关的研究，有些方法正在扩大试验，湿法炼铅及 含铅多金属 废 资源的湿 法综合回收工艺的研究符全铅冶炼的国际趋势，是我省以及我国将来 含铅多金属 废 资源的有效回收 方法，因此有必要进行深入的研究，为推进我省，我国的湿法炼铅及 含铅多金属 废 资源 的 资源化利用作出贡献。 二 、 相关技术领域国内外发展现状和趋势 21世纪起，西方发达国家已将重 金属 冶炼列入夕阳工艺，没有花力气去研发，多是维持原有工厂的生产能力。 冶炼的方法主要以火法为主，从70年代起，铅的湿法冶炼技术开始 起步发展，近 年 来得到较快发展。目前精铅 的产量 波动在 520万 560万 吨 /年 ，其中 60%以 上为 含 铅 废 原料。生产工艺、原生铅以烧结 电池等二次铅原料，以反射炉熔炼为主。采用现代工艺的铅产量约 81万 吨 ，占国外铅产量的 15%左右。 以下从目前国内外采用的火法炼铅及湿法炼铅的发展情况来分析。 法炼铅的现状及发展动态 先后共建有四个厂，总产能 35 万吨 /年精铅 ， 目前仅德国贝尔采留斯冶金公司和韩国高丽锌公司这两家还在生产。以富铅精矿和二次铅物料为原料，产能共计为 25万 吨 /年 精铅。由于氧化与还原反应在一个炉 内8 进行，气氛上相互干扰。还原烟气 含 时送去制酸，增大了制酸的投资与成本；还原过程是连续的，但总在低铅状态下进行，要求很强的还原气氛，增加了还原剂用量，且难以还原彻底，渣含铅偏高在 5% 7%。加拿大和中国都曾引进此技术建厂，由于上述不同原因而关闭。 意大利萨丁岛维斯麦港冶金公司开发，先后共建有六个厂，国外四家 ， 国内两家。产能合计为 52万吨精铅，该 工艺熔炼与铜闪速炉相似，还原用热焦层与电炉、炉内嵌衬大量铜水套 ， 热损失偏大。原料需要预干 燥，流程相对较长 ， 投资偏高 ， 烟道 粘结严重 ， 需定期清理 ， 维修工作量大 ， 还原渣含铅难以降至 5%以下，其单位粗铅成本相对较高。因此国外建设的四个厂，仅有加拿大科明科公司还坚持在生产。意大利、哈萨克斯坦、波利维亚等建的 国有株冶和贵溪冶炼厂在九江均建有 10万 吨 /年 精铅的厂 ，株冶建的尚未投产，九江建的投产不久，有待观察。 原为炼钢用，波利顿公司用来半年处理废杂铜，半年处理废杂铅。伊朗引进该技术用来还原铅烧结块和高品位氧化铅矿。我国西部矿业引进用来处理富铅精矿。这 三个厂的总产能仅 吨 粗铅。处理铅精矿时原料需深度干燥，作业分氧化、还原交替进行，至使烟气中 断时续，大幅度增加了制酸的投资、能耗和作业成本。烟尘率高达 35%，且中间物料多，直收率低于 60%，炉衬寿命短，炉顶运行三周需停炉拆修一周，作业率低于 75%，单位产品的耐火材料消耗高，生产成本高，西部矿9 业集团引进该技术建成 5 万 吨 /年 粗铅冶炼厂，投产运用三年产量不足产能的 50%，因亏损而关闭。该技术用于处理铜、铅阳极泥及吹炼高镍铜锍优点突出，被国内多家企业采用。 顶吹炼铅工艺 由 发的顶吹炼铅工艺、世界共建有 14 条生产线，国外 10 条，国内 4 条，总产能 78 万 吨 /年 粗铅。有五种不同工艺流程： （ a） 第一条生产线在澳大利亚 司建有两台顶吹炉，一台熔炼脱硫，一台喷油还原，年产粗铅 6 万 吨 。由于还原效果不理想，改为一台顶吹熔炼脱硫产高铅渣 ， 破碎后供烧结机配料。后因原料不足，顶吹熔炼系统停止运行。比利时有一家和 样，采用顶吹熔炼脱硫，产出高铅渣破碎为烧结机配料，烧结块供鼓风炉熔炼，粗铅规模也是 6 万 吨 /年 。 （ b） 德国欧洲冶金公司采用 处理含铅 75% 76%的富铅精矿，通过 交互反应产出粗铅和含铅 40%的高铅渣，由于渣率低，铅直收率 80%，高铅渣出口中国。是世界上能耗和加工费用最低的铅冶炼厂 ， 设计年产粗铅 10 万 吨 。 （ c） 印度、中国云锡均用 建有产能 10 万 t/a 精铅的冶炼厂 ，一台炉子分阶段完成氧化、还原、烟化三个工艺过程。熔体不用倒运，环保非常好。但与卡尔多一样，烟气制酸复杂化，制酸投资与成本高。氧化、还原、烟化在不同温度下完成，炉衬热振频繁，影响炉衬寿命。熔炼与还原过程的烟尘需返回熔炼配料，而烟化尘需送锌厂处理，所有烟尘产于一套收尘系统。不同阶段的烟尘实现 良好分离 ， 给操作带来较大麻烦。印度斯坦锌公司的铅厂操作不顺，作业率低。云锡的铅厂操作水平高于印度，10 目前生产顺利。 （ d） 韩国高丽锌公司建有 5 台 ，用于挥发 原渣、锌厂铅银渣及锌浸渣中的铅、锌、镉、铟、银等有价元素。年回收铅约 3 万吨。韩国买断 一技术，并加以封锁，不让出口他国。今年与韩国专家学述交流了解到他们采用 28%的富氧熔炼， 每 吨渣煤 430450于回转窑挥发。我国多用烟化炉挥发熔炼，不用富氧、吨渣煤耗 48000高于顶吹炉，但没有喷枪 ， 耐火材 料 ， 氧气等消耗费用，渣处理单位成本低于韩国的顶吹技术。由于韩国至今没有烟化炉，所以十分看重顶吹烟化技术。 （ e） 国外哈萨克斯坦 ， 我国曲靖 ， 内蒙 ， 酒泉用 术各建有一台顶吹炉熔炼铅精矿 ， 总产能 33 万 吨 /年 精铅。顶吹炉脱硫，通过交互反应产出部分粗铅，高铅渣铸锭送鼓风炉还原铅。与我国 术一样，只是一个用顶吹，另一个用底吹熔炼。由于供氧浓 度 偏低 ， 熔炼过程需配入 3 7%燃煤补热，单位产品能耗高于 艺。我国开发的 铅技术在印度建了一个 10 万 吨 /年 精铅的德里吧铅厂，已投产验收。 （ 5） 底吹 工艺 2002 年以前，我国铅冶炼一直采用传统的烧结 染严重。上世纪 80 年代初由国家科技部立项，在沈阳冶炼厂开展了氯化浸出湿法炼铅工艺及水口山的氧气底吹火法炼铅工艺的研究开发，以求解决传统炼铅工艺的环保问题。研发的两种工艺均取得了半工业试验的技术成果。湿法炼铅工艺表明技术上没问题，但加工成本偏高，难以产业化应用。氧气底吹火法炼铅氧枪寿命只有一周也难以产业化。直至 1998 年，有色设计总院11 研发了一种新的氧枪结构，并在安徽池洲冶炼厂和河南豫光金铅进行了年产铅 3 万 吨 和 6 万 吨 两种规模的产业化示范性工程建设 ，并于 2002 年一举投产成功。氧枪寿命可达 4 8 周， 每 吨铅能耗由传统工艺的 630至360为主要的是用底吹熔炼取代了烧结过程，有效解决了铅冶炼的铅尘的严重污染问题，且大幅度提高了硫的利用率，降低了 每 吨铅加工成本。因此该工艺在我国获得了迅速推广。目前建成与在建的 企业达32 家（含印度德里吧铅厂），总产能达 258 万 吨 /年 粗铅。 （ 6） 高铅液态渣直接还原 基于底吹熔炼 将高铅渣铸块，浪费了其物理潜热，增加铸锭工序，拉长了工艺流程 ， 增加投资 ， 增大了场地。另外鼓风炉还原需用冶金 焦、加工成本增大。为克服上述缺点。通过国家立项、展开了高铅液态渣直接还原的课题研发。短短两三年时间 ，这一课题取得了丰硕成果。目前国内已有四种工艺取得了产业化应用 : （ a） 热渣电热底吹粉煤还原熔炼工艺； （ b） 热渣底吹天然气加粒煤还原熔炼工艺； （ c） 热渣带炉衬的竖炉侧吹粉煤还原熔炼工艺； （ d） 热渣水套竖炉加粒煤侧吹富氧还原熔炼工艺。 应用这四种工艺替代鼓风炉焦炭还原熔炼的厂家已达 13 家，有新建和改造鼓风炉的两 种情况。其中应用电热底吹还原炉和侧吹还原炉的各有六家，用底吹 还原的一家。液态热的高铅渣直接还原工艺 替代鼓风炉还原熔炼、充分利用了高铅渣的潜热， 每 吨铅能耗由 360煤 进一步降低至200 240煤 。由煤替代了焦 碳 ，加工成本也得以进一步降低。 12 （ 7）熔池炼铅新工艺的应用 近几年我国逐步推广应用了新的炼铅方法 ,云南某公司引进了艾萨法(青海某公司引进了卡尔多法 (我国自主开发的氧气底吹 鼓风炉还原新工艺在河南某公司首次采用后 ,迅速在全国推广 。 另外 ,湖南某大学在河南新乡进行的氧气侧吹熔池熔炼炼铅技术的研究已取得一定进展 ， 北京某研究院目前正在河南灵宝某公司开发闪速熔炼炼铅工业化装置 ；江 西某设计研究院 ， 湖南某大学与云南某公司也在合作开发旋涡柱炼铅技术 ； 河南某公司自主研发的液态高铅渣直接还原技术取得了突破性进展 ,工业化应用正在有序推进中 。 （ 8）基夫赛特直接炼铅法 该方法是在一台基夫赛特炉内完成铅精矿焙烧 ， 还原 ， 锌挥发过程 ，其优点是 ： 过程连续稳定 ， 设备寿命长 ， 烟气量小 ， 量高 ,烟尘率为5%,金属和硫回收率分别达 98%和 95%， 余热利用率高 ,能处理低铅高锌物料 。缺点是 要求入 炉物料含水 l%， 备料系统复杂 ,炉子结构复杂 ， 一次性投资大 ， 江西某公司和湖南某公司正在引进此工艺 ， 预计近两年 内投入生产 。 （ 9）富氧顶吹浸没熔炼法 富氧顶吹浸没熔炼法是向熔池渣层喷入富氧空气和燃料 ,并搅拌熔池 ，调节燃料用量 ， 分别进行熔化 ， 氧化 ， 还原 。 造渣过程其特点为 ： 可在一台炉中分阶段实现氧化 ， 还原 ， 渣烟化 ， 也可在两台炉内实现连续氧化 ，还原熔炼 。 对炉料制备系统要求不高 ， 可处理铅精矿 ， 含铅物料 。 云南某公司 2005 年引进 作氧化段 ,与传统的鼓风炉熔炼一起形成了实用的13 富氧顶吹浸没熔炼新工艺 。 （ 10）卡尔多炼铅法 卡尔多炼铅法作业分为氧化和还原两段周期 ,氧化段可自热 ,还原段需补加部分重油 ,该方法可处理铅精矿也可处 理二次铅原料 ,该工艺的主要问题是 ： 周期性间断操作 ,作业过程繁杂 ,不利于 回收利用 ； 炉衬耐火材料寿命短 ,工艺能耗较高 ；入 炉物料要求含水小于 需复杂的干燥系统 。 2005年青海某公司引进后 ,由于炉衬寿命 ， 成本等问题 ,一直未能连续正常运行 ,没有得到广泛推广 。 （ 11）氧气底吹一鼓风炉还原炼铅法 该方法是中国有色工程设计研究总院和水口山有色金属公司联合开发的具有国际先进水平的炼铅新工艺 ,其中氧化和还原分别在两个设备中进行 ,铅精矿在底吹炉中自热熔炼取代传统工艺的烧结工序 ,基本避免了 铅尘污染 ； 高浓度烟气利于制酸 ,硫 回收率达 95% 96%； 鼓风炉的熔炼物料比传统烧结工艺减少约 50%。 因此 ， 冶炼流程短 ,焦耗成本低 ， 粗铅产品单位能耗在 400煤 。 与 相比 ,工艺易于控制 ，目前国内已有十多套氧气底吹 鼓风炉还原炼铅装置在正常运行 。 法炼铅的现状及发展动态 目前铅的冶炼主要集中于火法冶炼，但随着湿法冶炼技术的发展，湿法炼铅的技术越来越受到各国冶金工作者的重视。如最初研究的方铅矿的还原分解是在酸性介质中进行的，如在 析出种方法可能是最初最简单的湿法炼铅方法。然而 , 原料 中砷、铋和铜等各种杂质会与铅同时被还原 , 从而会污染产品铅。上述这些湿法14 炼铅过程均是在酸性介质中进行的。 90 年代初 , 我国的龚亚军和陈家庸研究了在碱性介质中 , 用 ( 此外 ,早期的湿法炼铅研究还包括焙烧 氯化物浸出法 , 碱浸出法和胺浸出法等。从近年来发表的湿法炼铅研究报告可以看出 ,用 在硅氟酸介质中进行硫化铅的氧化浸出过程越来越受到重视。 （ 1） 方铅矿的 出 用 出方法处理方铅 矿的主要优点是浸出速 度 快 ， 通过对反应副产品 可使 该法对复杂硫化铅矿的适应性较强 。 22S 在发生这个反应的同时 , 也会形成各种可溶性铅氯络合物和铁氯络合物。通过加入碱金属氯化物增加 可使溶液中的铅主要以 形态存在。文献对方铅矿 该过程在稀 7%，并用硅氟酸浸出碳酸 铅，并对铅溶液净化进行研究，脱除其中的杂质 i、 ； （ 4）在铅电积工艺段，研究铅溶液的添加剂组分对电积过程的影响，研究隋性阳极的材料组分，解决电积过程中阳极在氟硅酸体系中易溶解钝化的难题； （ 5）研究用硫脲浸出氟硅酸浸出渣中的金、银工艺，使 回收率 95%; （ 6）对整个 工艺体系的水循环进行研究，使废水实现平衡循环 ； （ 7） 建设 生产电锌 150 吨 /年 ，电铜 300 吨 /年 ，电铅 300 吨 /年 ，并综合回收锗、金、银 的中试生产线， 并在中试线上进行研究，获得相关的工艺参数，为工业化生产提 供技术参数。 34 术路线 本项目采用 云南驰宏锌锗股份有限公司 提供的 含铅多金属 废 物料为研究 对象，此 物料成分复杂， 铅主要以硫化铅及氧化铅的形态存在，同时含有铅、锌、锗、金、银等 有价金属 。其中铜含量低于 5%，锌含量在 6%左右，铅的含量在 25%左右，锗的含量 337g/t，金含量 t，银含量 t，属于典型的 含铅多金属难处理物料。该物料的有价金属含量低、成分复杂，尤其锌的含量较低，采用一般的选矿和冶炼方法不但能耗高、流程长，而且还难以有效地分离回收矿物中的有价金属。本项目的研究工艺难点在于如何 在有效地回收铜、锌的同时，又能最大限度地提取矿物中的 锗、 金、银，而不致使铜、锌、金、银的提取工艺间相互干扰。其中， 云南驰宏锌锗股份有限公司 对于后续硫脲法提取 金、银的生产工艺和生产设备已掌握得非常纯熟，为了更好的适应生产，我们将本次研究的工作重心放在了加压氧化浸出工 艺段、铅电积工艺段，隋性阳极的材料组份及结构、氟硅酸铅溶液的 脱杂净化、低含量锌的萃取及电积几段工艺上。以使其既不影响金银的提取，又能实现铜、锌、铅的综合回收，从而为 云南驰宏锌锗股份有限公司 创造最大的经济效益和社会效益。 多金属物料 成分和性质，决定采 用氧压浸出 沉锗 萃铜、锌 碳酸钠转化 氟硅酸浸出 电积铅 硫脲法回收金银工艺来处理， 步骤如下图 1所示 。 （ 1） 含铅 多 金属 废 物料 进行高温氧压浸出条件试验，得出最佳的浸出方式及适宜的浸出条件； （ 2） 浸出液 沉锗，吸附净化后 回收铜 、锌 ，研究合适的萃取剂、萃取35 方式和适宜的萃取条件，反萃液电积得到金属铜 、锌 ； （ 3）对氧压酸浸渣进行 碳酸化转化过程进行研究，使铅转化为碳酸铅，用硅氟酸浸出碳酸铅，并对铅溶液净化进行研究； （ 4） 研究铅溶液的添加剂组分对电积过程的影响，研究阳极的材料组分，解决电积过程中阳极在氟硅酸体系中 易溶解钝化的难题； （ 5）研究用硫脲浸出氟硅酸浸出渣中的金、银，并形成金、银回收的综合工艺； （ 6）对整个工艺体系中的水平衡进行研究，实现体系中废水的循环利用，形成密闭体系。 要创新点 (1)采用加压浸出的工艺对 含铅 多 金属 废 物料 进行 浸出，有效浸出了物料中的 时氧化了铅的硫化物，使硫转化成元素硫进入渣中，氧化破坏了金、银的铁包裹化合物，使金、银裸露于颗粒之外，有利于后续金银的浸出提取。 （ 2）解决氟硅酸铅溶液的添加剂 分对电积过程的影响，研究出了 i 的抗腐蚀惰性阳极，解 决电积过程中阳极在氟硅酸体系中易溶解钝化的难题，使湿法电积工艺中试产业化成可能； （ 3）对含铅多金属废物料资源化利用 技术进行整体研究，并采用氧压浸出 工艺有效浸出铜及锌，有效抑制铁、硅的浸出，并采用 萃取 工艺，有效富集回收锌，使其进入 电积 工序而获得电锌，实现了含铅多金属废物料的资源化利用。 36 图 1 含铅金属物料电积提铅及资源化利用工艺流程图 属铅 二次含铅多金属物料 加压浸出 u、 出液沉 载有机相 萃铜后液 反萃 u 电积 金属 锌 积 金属 压酸浸渣（硫酸铅渣） 碳酸盐转化 碳酸铅 氟硅酸浸出 含铅溶液 金、银渣 净化 铅电积 电积后液 硫脲浸出 置换、精炼还原 金、银 产品 含铅多金属物料 单宁锗 37 六 、 项目预期目标、考核指标，预期提交的成果 期目标 (1)以 含铅多金属物料 为研究对象，采用 加压酸 浸 工艺，使 锗、 铜 、 锌浸出率 在 95%以 上 ， 铅的硫酸化率 95%，并对铜、锌进行萃取、电积，使铜、锌的回收率大于 90%； (2)酸浸渣进行碳酸化转化，使铅的转化率 95%， 用氟硅酸浸出碳酸铅，并对溶液进行净化； （ 3）对铅电积进行全工艺研究，确定氟硅酸铅溶液的成份及添加剂组分，确定惰性阳极的组分及类型，并解决阴极沉积物粉化的难题，确定最佳的电流密度； （ 4）对氟硅酸浸出渣中的 锗、金、银及其它的稀贵金属进行综合回收； （ 5）对整 个工艺体系的水循环进行研究，使废水实现平衡循环 。 通对上述几个问题的解决，最终获得具有自主知识产权的 含铅 多金属废 物料的湿法冶金工艺，建成中试生产线，并完成中试试验研究，为产业化提供生产设计依据。 核指标 该项目的主要考核指标按工艺流程分别如下： 在对 含铅多金属 废 物料 的加压酸浸工艺中 ， 锗、 铜 、锌的 浸出率 大于 95%以 上 ， 硫的转化率 98%，铜、锌的萃取率大于 90%； (2)酸浸渣进行碳酸化转化，使铅的转化率 97%， 用氟硅酸浸出碳酸铅，铅的浸出率 98%，并对溶液进行净化，净化后液中的 8 于 ； （ 3）在铅电积工艺段，确定铅溶液的添加剂组分，确定阳极的材料组分，并解 决阴极沉积物粉化的难题； （ 4）对氟硅酸浸出渣中的锗、金、银及其它的稀贵金属进行综合回收，其中 回收率 92%; （ 5）对整 个工艺体系的水循环进行研究，使废水实现平衡循环 。 （ 6） 建设 生产电 铅 300 吨 /年 ，电铜 300 吨 /年 ，电锌 150 吨 /年 ，并综合回收锗、金、银 的中试生产线 。 期成果 为 云南 省 含铅多金属 废 物料的回收提供实验室研究数据和中试平台生产数据， 获得具有自主知识产 权的经济有效的 含铅多金属 废资源 综合回收的湿法冶金 技术，并取得相应技术的发明专利。 七 、 项目进度计划 2015 年 01 月 12 月 (1)研究 含 铅多金属 废 物料高温氧压 浸出过程，考察 各 因素对 物料中 铜、锌、铁 、硫 等元素的浸出行为的影响， 确定适宜的浸出工艺参数 ； (2)以 为萃取剂萃取选择性地回收浸出液中的铜，以铜电积后液为反萃液反萃铜，根据萃取剂性能及浸出液铜浓度，确定适宜的萃取及反萃 工艺参数 ；研究萃铜后液中锌的萃取回收技术以及回收后溶液的除油和返回浸出工艺 ，确定萃取法回收低含量锌适宜的工艺参数 ； 39 2016 年 01 月 12 月 (1)对氧压酸浸渣 碳酸化转化过程进行研究，使铅的转化率 97%， 用硅氟酸 浸出碳酸铅，并对铅溶液净化进行研究，脱除其中的杂质 u、 ； （ 2）在铅电积工艺段，研究铅溶液的添加剂组分对电积过程的影响，研究阳极的材料组分，解决电积过程中阳极在氟硅酸体系中易溶解钝化的难题； （ 3）研究用硫脲浸出氟硅酸浸出渣中的金、银工艺，使 回收率 95%; （ 4）对整 个工艺体系的水循环进行研究，使废水实现平衡循环 。 2017 年 01 月 12 月 （ 1） 建设 中试生产线，为后期大规模工业化生产提供技术支撑。 (2) 对于多金属资源化利用关键金属进行整体研究，确定工艺 流程并在示范平台上进行氧压浸出、萃取和电积等中试研究，为产业化提供依据。 (3) 与企业联合进行工业化调试、生产； 报告编写、验收等。 八 、 项目组织管理措施 该项目立项后，由昆明冶金研究院牵头，组织 昆明冶金研究院、云南驰宏锌锗股份有限公司、云南冶金 科技 （ 美国 ） 有限公司 的 最强 技术力量，并由 昆明冶金研究院冶金研究 所 牵头 具体实施。 成立由 和晓才 、 谢刚 、 李怀仁 负责的攻关课题组，实行课题负责人制，40 采取奖励与任务挂钩，收入与业绩结合的管理机制。 在管理上强调研究人员之间的密切合作关系，强调研究人员职责，充分发挥各研究 人员的自觉性和主动性，确保项目研究工作的顺利开展。 充分发挥昆明冶金研究院 、 云南驰宏锌锗股份有限公司、 云南冶金 科技 （ 美国 ） 有限公司 的经验，结合昆明冶金研究 院 技术优势，整合有关方面的人力资源，组织技术骨干进行联合攻关。 发挥昆明冶金研究院专家学术 委员会的作用，不定期对该项目提出的各种方案进行评价，作出修改意见和具体实施意见，同时对项目出现的问题提出解决方案。 为了确保项目资金运作的安全性，对于项目经费实行专款专用。在资金使用上，成立我院资产财务部人员组成的项目运行监督小组，直接负责资金调拨、使用、监督。 九 、 项目有关的国内外知识产权状况分析 随着全球环保政策和工业卫生规范要求的日趋严格 ,湿法炼铅 及 含铅多金属 废 资源的湿法综合回收工艺的研究迫在眉睫。目前国内外学者在三氯化铁浸出、硅氟酸介质中的氧化浸出、一步直接电解、非氧化浸出、 硝酸浸出等 方面进行相关的研究，有些方法正在扩 大试验，湿法炼铅及 含铅多金属 废 资源的湿法综合回收工艺的研究符合 铅冶炼的国际趋势，是我省以及我国将来 含铅多金属 废 资源的有效回收 方法，因此有必要进行深入的研究，为推进我省，我国的湿法炼铅及 含铅多金属资源 的 资源化利用作出贡献。 41 本项目采用 云南驰宏锌锗股份 有限公司 提供的 含铅多金属 废 物料为研究 对象，此 物料成分复杂，铅主要以硫化铅及氧化铅的形态存在，同时含有铅、锌、锗、金、银等有有价金属 。其中铜含量低于 5%，锌含量在 6%左右，铅的含量在 25%左右，锗的含量 337g/t，金含量 t，银含量 t，属于典型的 含铅多金属难处理物料。该物料的有价金属含量低、成分复杂，尤其锌的含量较低，采用一般的选矿和冶炼方法不但能耗高、流程长，而且还难以有效地分离回收矿物中的有价金属。本项目的研究工艺难点在于如何在有效地回收铜、锌的同时，又能最大限度地提取矿物中的金、 银，而不致使铜、锌、金、银的提取工艺间相互干扰。我们将本次研究的工作重心放在了加压氧化浸出工艺段、铅电积工艺段，隋性阳极的材料组份及结构、氟硅酸铅溶液的净化脱杂净化、低含量锌的萃取及电积几段工艺上。以使其既不影响金银的提取，又能实现铜、锌、铅的综合回收，从而为 云南驰宏锌锗股份有限公司 创造最大的经济效益和社会效益 ，同时也为我省含铅多金属废资源的资源化利用提供有效的 工艺途径和资源化利用方法 。 因此，大力研究开发 含铅多金属难处理物料 创新生产技术 在目前国内外处于前沿技术领域， 具有重要意义 ， 该项目的开发基本上为我们具 有自主知识产权的技术 。 十 、 项目效益分析 （一） 经济效益分析 为提高资源的综合利用率，保护环境，实现企业的可持续发展，公司通过各方考察、调研和反复论证，决定依托科研院所和自身的先进技术实施42 含铅多金属难处理物料 综合回收 项目。 项目拟建成低品位多金属难处理废资源 综合回收 中试生产线，实现生产电锌 150 吨 /年 ，电铜 300 吨 /年 ，电铅300 吨 /年 及金银的有效综合回收。 未来 生产线建成后， 预计 实现 年 销售收入 元 。 在中试生产调试完成后， 云南驰宏锌锗股份有限公司 在现有生产线上改造，拟建成 含铅多金属 废 物料资源化 利用 综合回收工业生产线 。主要 改建选矿车间、焙烧车间、铜萃取电积车间、回收车间、硫酸车间及相关公共辅助设施。项目建成投产后， 将有 效带动我省的 社会经济发展。 （二） 社会效益分析 云南省有色矿产资源丰富， 含铅多金属 废 物料丰富 ，研究 含铅多金属废 物料资源化利用技术 能够极大地促进低品位矿产的开发利用，同时提升科研单位的研究创新能力，提升企业产品质量和企业的经济效益。 该项目的实施，能够将研究单位的技术优势与 云南驰宏锌锗股份有限公司 的生产管理经验结合起来，实现资源的最大化利用，带动 我省 经济的发展。 （三） 应用前景分析 按 照国家及云南省的工业规划，拟将云南省打造成为中国重要的 有色金属 产业基地 。云南冶金集团 股份有限 公 司作为省内有色行业的龙头企业，承接了 铅锌 产业发展的重任。 驰宏锌锗 作为云南省冶金集团铅锌板块的重要生产企业， 是我国 “ 一五 ” 计划 156 个重点建设项目之一，驰宏锌锗现已发展成为在国内的云南、四川、内蒙古、黑龙江、西藏、北京、香港以43 及国外的加拿大、澳大利亚、玻利维亚等地拥有 36 家分子公司的集团化、国际化企业，资源品种覆盖铅锌、铜、钼、金、银、锗等多种有色金属。随着炼铅工业的发展 , 高品位和容易处理的铅矿会越来越少 , 而低品 位和复杂 含 铅 多金属 废 资源 比例会逐渐增加。湿法炼铅过程对低品位和复杂铅资源 的适应性也比较强 ，能有效综合回收其中的有价金属 。 开发 含 铅 多金属 废 资源利用技术 ,把再生铅回收纳入 铅工业进行整体规划 ,以 铅冶炼技术的创新 ,带动再生铅回收的节能减排 ， 清洁生产及规模装备水平的整体提高 。这对云南 冶金集团铅锌板块再生资源的综合利用 ，以及我省含铅多金属废资源的资源化利用 具