水中氯离子含量测定[1]

标准号：D 512-89 测定水中氯离子含量的测试方法 11. 适用范围 *1.1 如下三个测试方法包括了水、污水（仅测试方法 C ）及盐水中氯离子含量的测定：部分测试方法 A（汞量滴定法） 710测试方法 B（硝酸银滴定法） 1521测试方法 C（离子选择电极法） 22291.2 测试方法 A、B 和 C 在应用（ practice）D2777-77 下有效，仅仅测试方法 B 在应用D2777-86 下也同样有效，详细的信息参照 14、21 和 29 部分。1.3 本标准并不意味着罗列了所有的，如果存在，与本标准的使用有关的安全注意事项。本标准的使用者的责任，是采用适当的安全和健康措施并且在使用前确定规章制度上的那些限制措施的适用性。明确的危害声明见 26.1.1。1.4 以前的比色法不再继续使用。参照附录 X1 查看历史信息。2参考文献2.1 ASTM 标准D 1066 蒸汽的取样方法 2D 1129 与水相关的术语 2D 1193 试剂水的规范 2D 2777 D-19 水委员会应用方法的精确性及偏差的测定 2D 3370 管道内取水样的方法 2D 4127 离子选择电极用术语 23专用术语3.1 定义这些测试方法中使用的术语的定义参照 D 1129 和 D4127 中的术语。4用途及重要性4.1 氯离子是，因此应该被精确的测定。它对高压锅炉系统和不锈钢具有高度危害，所以为防止危害产生监测是必要的。氯分析作为一个工具被广泛的用于评估循环浓度，如在冷却塔的应用。在食品加工工业中使用的处理水和酸洗溶液也需要使用可靠的方法分析氯含量。5试剂纯度5.1 在所有的试验中将使用试剂级化学物质。除非另有说明，所有试剂应符合美国化学品协会分析试剂委员会的规范要求。如果能断定其他等级的试剂具有足够高的纯度，使用它不会减少试验的精度，则这种等级的试剂也可以使用。5.2 水的纯度除非另有说明，关于水的标准应理解为指的是如 Specification D1193中由第二类所定义的试剂水。26. 取样6.1 根据标准 D 1066 和标准 D 3370 取样。测定方法 A汞量滴定法7. 适用范围7.1 假如没有干扰的的话，此测试方法能够用于测试水中氯离子的含量。 （见第 9 节）7.2 尽管在研究报告里没有详细说明，但精度声明已被认为使用二级水获得。7.3 此测试方法对于 Cl-浓度范围在 8.0 到 250 之间有效。8. 测试方法概要8.1 将稀释的硝酸汞溶液加入到混有联苯二氨基脲溴苯酚蓝指示剂的加酸的样品中，滴定的终点是形成蓝紫色汞- 联苯二氨基脲络合物。9. 干扰9.1 通常在水中发现的阴离子和阳离子没有干扰。锌、铅、镍、亚铁和铬离子影响溶液和终点的颜色，但当浓度达到 100mg/L 时不会减小滴定的精度。铜离子达到 50mg/L 是可以接受的。在铬酸盐离子的浓度达到 100mg/L 以上的溶液中滴定时，需要额外的带有背景颜色的指示剂（） ，并且应优先还原。三价铁离子浓度高于 10mg/L 时滴定前应该被还原，硫离子应该被氧化。溴化物和氟化物应该和氯离子分开滴定。当四元铵盐的量相当大时（12mg/L）也会形成干扰。水的颜色深时也会形成干扰。10仪器设备10.1 微量滴定管，15mL，刻度间隔 0.01mL。11试剂和材料11.1 过氧化氢（30%H 2O2）11.2 对苯二酚溶液（10g/L） 在水中溶解 1g 纯的对苯二酚，并稀释到 100mL。11.3 硝酸汞溶液，标准（0.025N ） 将 4.2830g 硝酸汞（Hg(NO 3)2H2O）溶解在用浓硝酸（HNO 3，sp gr 1.42）酸化过的水中，用水稀释酸化过的 Hg(NO3)2 溶液到 1L。必要时需要过滤，应用 section 12 所述的操作方法，用标准的 NaCl 溶液标定其准确浓度（见 Note 1）Note 1 终点的清晰度 对于特定类型的水，当终点（sharp）时，通过加入几滴 0.05g/L 的二甲苯 cyanole FF 或 alphazurine 蓝绿色颜料（颜色指数 714）到滴定溶液中可使终点改善。11.4 混合的指示剂溶液 将 0.5g 的晶体状的联苯二氨基脲和 0.05g 粉末状的溴苯酚蓝溶解在 75g 乙烷基乙醇（95% ）中，再用乙醇（ Note 2）稀释到 100mL。储存在褐色瓶中，6 个月后废弃（Note 3） 。Note 2 当没有纯的乙烷基乙醇可用的话，可以使用经甲醇或者异丙醇（分子式 3A）变性的甲醇、异丙醇或乙醇。其它的变性的乙醇配方不适合。Note 3 在 1218 个月的储存后，液体指示剂通常会变质，以致无终点颜色出现。高温（在 37.8（100） ）和暴露于强光可缩短储存期。两种指示剂的粉末状混合物可在较长时间内稳定存放。粉D 512-89 测定水中氯离子含量的测试方法3末状的混合物（胶囊形式）和液体指示剂均有商业化销售。11.5 硝酸（3+997） 3 体积的浓硝酸（HNO 3，sp gr 1.42）与 997 体积的水混合。11.6 pH 试纸，广泛型，范围 111。11.7 氯化钠标准溶液（0.025N） 在 600下将几克氯化钠（NaCl）干燥 1h，取 1.4613g干盐溶于水，然后在 25下在容量瓶中稀释到 1L。11.8 氢氧化钠溶液（10g/L） 在水中溶解 10g NaOH，然后稀释到 1L。12 操作步骤12.1 取一定体积的样品，其中氯离子的量不超过 20mg，必要的话用水稀释样品到 50mL。使用 50mL 无氯离子的水做指示剂空白校正，操作方法与随后的样品测试方法相同。12.2 加入 510 滴混合的指示剂溶液，摇动或旋动烧瓶。如果显现紫罗兰色或红颜色，逐滴加入硝酸（3+997）直到颜色变为黄色为止，加入 1mL 的过量酸。如果加入混合的指示剂后立即形成黄色或橙色，逐滴加入 NaOH（10g/L）溶液直到颜色变为紫罗兰色，接着逐滴加入 HNO3（3+997）直到颜色变为黄色，再加入 1mL 的过量酸（Note 4） 。Note 4 指定的酸化提供了 3.03.5 的满意的 pH 值范围。已经使用过电位 pH 值计量的酸化样品不能用于测定氯离子含量，因为使用甘汞参比电极产生氯离子污染，可能导致错误。对含有低水平（low level ）氯离子的样品进行精确的 pH 值调整，仪器测量12.3 用 0.025N 的 Hg(NO3)2 溶液滴定样品溶液和空白溶液，直到通过透射光观察溶液全部变为紫罗兰色（Note 5） 。记录在每种溶液中加入的 Hg(NO3)2 溶液的毫升数。Note 5 指示剂修正和重金属离子的存在能够改变溶液的颜色，但不影响测定的精度，例如：含有alphazurine 的溶液中性时呈天蓝色，碱性时呈浅紫色，酸性时呈蓝绿色，氯离子终点时呈紫罗兰色。含有约 100mL 镍离子和通常的混合指示剂的溶液，在中性时呈紫色，在酸性时呈绿色，在氯离子终点时呈灰色。当应用此测试方法测定含有带颜色离子的样品或需要指示剂校正的样品时，为了比较颜色的影响，建议操作者熟悉试验中涉及到的精确的颜色变化。12.4 如果铬酸盐离子存在于没有铁离子的溶液中，同时浓度小于 100mg/L，使用校正的alphazurine 混合指示剂（Note 1）和 12.2 描述的方法酸化样品，通过 pH 试纸测试 pH值到 3。用 12.3 描述的方法滴定溶液，终点颜色为橄榄紫色。12.5 如果铬酸盐离子存在于没有铁离子的溶液中，同时浓度大于 100mg/L，加入 2mL 对苯二酚溶液，然后按 12.2 和 12.3 描述的操作。12.6 如果三价铁离子存在于有或无铬酸盐离子的溶液中，使用样品的量为含有的三价铁离或三级铁离子与铬酸盐离子的总和不超过 2.5mg。加入 2mL 新鲜的对苯二酚溶液，然后按 12.2 和 12.3 描述的操作。12.7 如果亚硫酸盐离子存在，在锥形烧瓶中加入 0.5mL 的 H2O2 到 50mL 的样品中，混合1 分钟，然后按 12.2 和 12.3 描述的操作。13计算13.1 计算原始样品中氯离子浓度，使用 mg/L 表示如下：氯离子，mg/L=(V 1-V2)N70906/S式中：4V1 = 在 19.1 中滴定样品加入的标准的 AgNO3 溶液体积，mL ，V2 = 在 19.3 中滴定样品加入的标准的 AgNO3 溶液体积，mL ，N = Hg(NO3)2 标准溶液的浓度，和S = 12.1 中使用的样品的体积，mL 。14精密度及偏差14.1 精度说明 此测试方法的精度表达如下：ST= 0.023X+0.043SO= 0.002X+0.46式中：ST = 总的精度，mg/LSO = 单一操作的精度，mg/L，和X = 测定的氯离子的浓度。14.2 偏差说明 已知氯离子含量的校正如下：加入量 发现量mg/L mg/L 偏差 重要统计（95%确信水平）250 248 -0.8 no80.0 79.3 -0.88 no8.00 7.51 -6.31 yes14.3 14.1 和 14.2 所示信息得自 5 个实验室的 round-robin 测试，包括 7 个操作者参与。尽管没有在测试报告中清晰地说明，假定矩阵是二级水。按标准 D 2777 中所述列出 7 组数据，没有 1 组被否决，也没有任何数据点出现“漂移” 。3 个样品 level 用了至少 3天运行时间。最小平方的方法被用于确定精度声明，So 的系数为 0.7394，S T 的系数为 0.9993。14.4 对于未测试的矩阵，确保此方法的有效性是分析者的责任。14.5 此测试方法的精度和偏差符合标准 D 2777-77，它是在适当的位置合作测试所得。在标准 D 2777-86 1.5 的许可下，这些精度和偏差满足 D-19 测试方法委员会实验室之间研究的要求。测定方法 B硝酸银滴定法15. 适用范围15.1 此测试方法主要适于氯离子含量等于或大于 5mg/L，同时如颜色或高浓度重金属离子的干扰应用测定方法 A 不可行的水。15.2 尽管在研究报告里没有详细说明，但精度和偏差声明仍被认为使用二级水获得。对于未测试的矩阵，确保此方法的有效性是分析者的责任。15.3 此测试方法对于 Cl-浓度范围在 8.0 到 250 之间有效。16测试方法概要16.1 调整水的 pH 值到 8.3 左右，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定。终点时生成砖红色的铬酸银沉淀。D 512-89 测定水中氯离子含量的测试方法517干扰17.1 溴化物、碘化物和硫化物能起与氯化物相同的反应。正磷酸盐和多磷酸盐含量各自大于 250 和 25mg/L 时发生干扰。亚硫酸盐和难以分辨的颜色或浑浊应该被消除。在 pH值 8.3 时形成沉淀的化合物（一些氢氧化物）可能由于堵塞导致错误。18试剂18.1 过氧化氢（30%） （H 2O2）18.2 酚酞指示剂液（10g/L） 按方法 E 200 规定准备。18.3 铬酸钾指示液 在 100mL 水中溶解 50g 铬酸钾（K 2CrO4） ，加入硝酸银（AgNO 3）直至产生微量的红色沉淀。加入 AgNO3 后将溶液避光静置保存至少 24h，然后过滤溶液出去沉淀，接着用水稀释到 1L。18.4 硝酸银标准溶液（0.025N ） 将大约 5g AgNO3 晶体研碎，在 40下干燥至恒重，取 4.2473g 研碎干燥后的晶体溶于水并稀释至 1L，用部分 19 所示操作步骤，用 NaCl标准溶液标定其准确浓度。18.5 氯化钠标准溶液（0.025N） 按 11.7 所述准备。18.6 氢氧化钠溶液（10g/L）按 11.8 所述准备。18.7 硫酸（ 1+19） 仔细的将 1 体积的硫酸（H 2SO4）加入到 19 体积的水中，边加边混合。19操作步骤19.1 倒 50mL 或更少的样品于瓷质的容器中（见 Note 6） ，其中 Cl-含量不大于 20mg，不小于 0.25mg。如果亚硫酸盐存在，加入 0.5mL H2O2 与样品中，混合后静置 1min，必要的话用水稀释到约 50mL。使用 H2SO4（1+19）或 NaOH 溶液（10g/L）调整 pH 值到酚酞终点（pH 值 8.3） 。Note 6 一个 80mL 的白瓷盘，一个 1-in 的搅拌棒，同样发现磁力搅拌器对于本操作很有用途。19.2 加入约 1.0 mL 的 K2CrO4 指示剂溶液并混合，用 25mL 滴定管逐滴加入 AgNO3 标准溶液直至用黄色光照明或戴黄色护目镜观察，整个溶液出现砖红色（或粉红色） 。19.3 重复 19.1 和 19.2 的操作，准确地取初始样品的一半，用水稀释到 50mL。19.4 如果使用 19.3 滴定消耗的体积是使用 19.1 滴定消耗体积的一半，进行计算部分；如果不是说明有重要的干扰物质存在，应该进行补正；作为选择，也可使用其他方法。20计算20.1 计算氯离子浓度，使用 mg/L，在原始样品中如下：氯离子，mg/L=(V 1-V2)N35453/S式中：V1 = 滴定样品需要的标准的 Hg(NO3)2 溶液体积，mL ，V2 = 滴定空白需要的标准的 Hg(NO3)2 溶液体积，mL ，N = Hg(NO3)2 溶液的浓度，和S = 原始的样品体积在 19.1 中准备 50mL 实验样品，mL。21精密度及偏差621.1 精度 此测试方法的精度可以表达如下：ST= 0.013X+0.7SO= 0.007X+0.53式中：ST = 总的精度，mg/LSO = 单一操作的精度，mg/L，和X = 测定的氯离子的浓度。21.2 偏差 已知氯离子含量的校正如下：加入量 发现量mg/L mg/L 偏差 重要统计（95%信任水平）250 248 -0.8 no80.0 79.1 -1.13 no8.00 7.77 -2.88 yes21.3 21.2 所示信息得自 6 个实验室的 round-robin 测试，包括 10 个操作者参与。尽管没有在测试报告中清晰地说明，假定矩阵是二级水。按标准 D 2777 中所述列出 7 组数据，没有 1 组被否决，但 1 个数据点出现了“漂移” 。3 个样品 levels 用了至少 3 天运行时间。最小平方的方法被用于确定精度声明，So 的系数为 0.9959，S T 的系数为 0.9940。21.4 对于未测试的矩阵，确保此方法的有效性是分析者的责任。测定方法 C离子选择电极法22适用范围22.1 此测试方法用于测量天然水、饮用水和污水中氯离子的含量。22.2 样品中氯离子含量在 21000 之间可使用此测试方法。在加入离子强度调节剂之前，可通过稀释适当的倍数扩大测试范围。22.3 精度和偏差声明通过使用试剂水、或选择天然水和污水获得。确定此分析方法对被分析矩阵的可接受性是分析者的责任。23测试方法概要23.1 氯离子可通过使用一个氯离子选择电极与一个套筒型（sleeve type）双接参比电极相连，测量电压（电位） 。电压可通过使用一个大量程的带有毫伏刻度的 pH 计读取，或使用直接带有氯离子浓度刻度的离子选择计。23.2 电极应该在已知氯离子浓度的溶液中标定，浓度未知时应该在相同的背景下在溶液中进行测定。标准和样品必须在相同温度下测定。23.3 标准和样品使用离子强度调节剂稀释同样也减小了氨、溴化物、碘化物、氰化物或硫化物干扰的可能性。24干扰24.1 硫化物浓度达到 500mg/L，溴化物和碘化物达到 1000mg/L，氰化物超过氯化物的 100倍，或氨达到 1000mg/L 时对测试结果没有干扰。D 512-89 测定水中氯离子含量的测试方法725仪器设备25.1 pH 计，带有毫伏刻度，此测试方法适于与离子选择表一起使用。25.2 氯离子选择电极，具有一层不感光的 AgCl 膜。并不是所有的离子选择电极都适于此测试方法，因为离子强度调节剂与一些膜不配伍。尤其是氯化银/硫化银膜不适合，因为硫化物能够被离子强度调节剂氧化。25.3 套筒型双接参比电极，使用 26.4 准备的溶液作为外部的填充液。Note 7 其他类型的双接参比电极可能适合，但此测试方法中包括的支持数据只反映了推荐的类型。25.4 磁力搅拌器，带 T 形碳氟化合物涂层搅拌棒。26试剂26.1 氯离子强度调节剂（CISA） 溶解 15.1g 溴酸钠于 800mL 水中，加入 75mL 浓硝酸（HNO 3，sp. gr1.42）(Note 8)。充分搅拌。用水稀释至 1L。在聚乙烯或玻璃容器中贮存 CISA。Note 8 对于低氯离子的测定（小于 5mg/L） ，使用的硝酸中氯化物的含量必须小于 0.005%和溴酸钠中氯离子含量小于 0.003%，此测试方法中包括了对试剂纯度的测试。26.1.1 警告 溴酸钠是一种强氧化剂，应该被适当的处理，样品准备和稀释 CISA 应该在通风好的区域，更适于有一个罩子。26.2 氯化物溶液，备用（1000mg/L） 稀释 1.648g 氯化钠（在 600下干燥 1h） ，在容量瓶用水稀释到 1L。26.3 氯化物标准溶液（100、10 和 1mg/L） 使用一定体积的移液管，由备用的氯化物溶液中分别移取 100、10 和 1.0mL，加入到单独的 1L 容量瓶中，再用水稀释到 1L。26.4 双接参比电极外部填充溶液 用 1 体积的水稀释 1 体积的 CISA（26.1） 。27校正27.1 将等量的 1000mg/L 的氯化物标准溶液与 CISA 试剂混合。将其它三个标准溶液做相同操作。27.2 将等量的水与 CISA 试剂混合。27.3 将电极放于 27.2 形成的溶液中，充分搅拌，等待 35 分钟，同时记录毫伏读数，此溶液中没有加入氯离子，电压读数将不是很稳定。27.4 彻底的清洗电极， 27.4.1 如果在 27.3 和 27.4 之间的差额小于 15mV，试