有机化合物光谱分析chp4

第四章 质 谱 （ Mass Spectra） 4.1 引论1、 质谱 : 是离子的质量谱 ,以带电粒子即离子的 质荷比为横坐标 , 以离子的相对强度为 纵坐标所构成的图谱2、主要作用： 确定化合物准确的分子式（分子量） 提供某些一级结构信息一级 构造二级 构型三级 构象3.质谱仪：三个功能： 1）使挥发性不同的化合物气化2）把气化的分子电离3）将形成的离子按质 -荷比（ m/ze） 分离， 随后检出并记录构成： 真空系统，进样系统，离子源，质量分析器， 离子检测器，记录器4.阳离子谱：阴离子谱：4.2 离子的形成1. 挥发物质 1) 电子轰击法 ( Electron impact EI )Vacuum sealesampleHandle Metal shaft Ceramic tipIon-sourceregionFig 4.2EI 谱的优点 :断裂广泛 ,产生的碎片离子模式有助于鉴定。 缺点 :分子离子峰丰度低 2）化学电离（ Chemical ionization CI ）通常形成一系列准分子离子峰优点： QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很 大 （ 是 EI中 M+的 100倍）；灵敏度高缺点： 谱简单，碎片峰少QM+: M+1, M-1, M+17, M+29 等2、非挥发性物质1）场解吸（ Field desorption FD）机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加热，其尖端的场强可高达 108Vcm-1， 可使样品中的一个电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成正离子 ( )， 在库仑斥力下被解吸，抛入气相中而不发生分解优点： 解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品2） 粒子或辐射致解析电离激光解吸（ Laser desorption LD）快原子轰击（ Fast atom bombardment FAB）二次离子质谱( Secondary ion mass spectrometry SIMS）3) 大气压电离 (atmospheric pressure ionization API)电喷雾电离 (Electrospray ionization ESI) 大气压化学电离3、 灵敏度 （ 10-12g)4.3 离子分析 扇形磁场仪器 ( Magnetic-sector instruments ) 高分辨质谱仪：如： CO CH2= CH2 N227.9949 28.0313 28.0061 区分标称整数质量相同但精确质量不同的离子双聚焦质谱仪 (double focusing mass spectrometers)四极质谱仪 (quadrupole mass spectrometers)飞行时间质谱仪 (time of flight mass spectrometers)离子回旋加速共振质谱仪 (Ion cyclotron resonance spectrometers)1H 1.007825 99.9852H 2.014102 0.01512C 12.000000 98.913C 13.003354 1.114N 14.003074 99.64 15N 15.000108 0.36 16O 15.994915 99.8 17O 16.999133 0.04 18O 17.999160 0.2 4.4 同位素丰度 4.4.1一些同位素丰度 Table 4.3 Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes Isotope Atomic weight Natural abundance(12C =12.000000) (%) Isotope Atomic weight Natural abundance ( 12C=12.000000) (%)19F 18.998405 10028Si 27.976977 92.2 29Si 28.976491 4.730Si 29.973761 3.1 31P 30.973763 100 32S 31.972074 95.033S 32.971461 0.7634S 33.967865 4.2 35Cl 34.968855 75.837Cl 36.965896 24.279Br 78.918348 50.5 81Br 80.916344 49.5127I 126.904352 100Fig 4.364.4.2 分子或碎片离子强度与同位素强度关系整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100: 1.1: 32.5: 0.36 M+3的丰度 = 0.01132.5 = 0.36M峰 12CH335ClM+1峰 13CH335ClM+2峰 12CH337ClM+3峰 13CH337ClM/(M+1)=100:1.1 M/(M+2)=100:32.5 (M+2)/(M+3)=100:1.1 如 CH3Cl* 由 n 个碳原子组成的烃类化合物中 ,有 K个是 13C的几率为例如 : M: k=0M+1: k=1 0.011 nM+2: k=24.4.3 碎片的动能学 a、 亚稳离子峰 （ metastable peak） 寿命 510-6s m1被加速、检测和记录， 内能低（软电离法的离子） E0 寿命 5 10-6s m1在加速前断裂为 m2 ，m2被加速和记录，内能高 E0m1 m2 m* 寿命 510-6 s m1在加速和飞行中断裂为m2内能稍 E0这时产生亚稳离子峰 m*,m* 是一个宽展的弱峰，m1 称为 “母亲离子 ”M2 为 “女儿离子 ” 。亚稳离子能确切地把两个质谱峰联系在一起，可以确证断裂方式b、 活化能与反应的倾向性： 4.4.4 用质谱数据导出化合物的分子式 1.如何从高分辨和低分辨质谱数据导出分子式 : 表 2-1 Lederberg 表的一部分小数 H N O = c 最小式量余 03170 6 0 3 4 78数 03221 8 5 9 18 222 *03355 10 2 10 16 2346 03437 4 1 0 1 18 *03488 6 6 6 15 18603623 8 3 7 13 174 *03757 10 0 8 11 18603891 6 4 4 10 126 联立方程 (一个分子量为 M.m )由 得将 代入 由 得* N律：分子含有奇数 N原子，其分子量整数部分一定是 奇数 ;不含 N或含有偶数 N原子，其分子量的整数部 分一定是偶数 .符合 N 律的一定是奇电子离子而违背 N律的一定是偶电子离子（不可能是分子离子） * =C 碳当量 : 除碳外其它元素原子加起来的质量相当于碳的原子数目 * 最小式量： r+db=0 时，化学组成的式量，表示碳 原子数目不可能再小*不饱和度 （ r+db）例 1: 有一个分子离子峰 ,其高分辨 m / Z值为167.05820.002， 求它的分子式解 : M=167 m=0.05820.002 R=11查 Lederberg表： CnH 9NO3 C8H 9NO3碳当量 =C： 5例 2: 某化合物的分子离子区域内的图谱如下图 ,测得高分 辨数据为 450.29020.005, 试求相应的分子式M(450). 100.0M+1(451) 30.3M+2(452) 34.1 M+3(453) 10.6M+4(454) 1.7M = 415 R = 7 m = 0.3213 查 Lederberg 表，无： 从 M 中减去 12 1H 的整数倍 一倍时 : 415.3213 12.09390=403.2274 解 : 从同位素的分布看有一个 Cl原子： M+-34.9689=415.3213 二倍时 : 415.3213 212.09390=391.1335 H19O3三倍时 : 415.3213 312.09390=379.0396 H7O3 C27H43O3ClCnH(19+24)O3ClCnH(7+36)O3Cl2、利用同位素强度的统计分布确定分子式例 1：求 C14H28分子离子区域中 M /（ M+1） /（ M+2） 各峰的相对强度解：M/(M+1)/(M+2)=100:15.4:1.1例 2: 求 C18H14Cl2Br2分子离子区域中 M/(M+2)峰的相对强度 M: 1M+2:解：例 3: 某化合物不含 N,某质谱分子离子区域数据如下求它的分子式：M (150) 100 M+1 (151) 10.8 M+2 (152) 0.76(M+2) 0.54=0.22 有一