材料科学基础-第六章(课件)

第六章 单组元相图及纯晶体的凝固 1本章要求掌握的内容 应掌握的内容 :1.纯金属凝固的过程和现象2.结晶的热力学、动力学、能量和结构条件3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。4.几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。5.液 固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态 、生长条件和长大机制。 了解：1.凝固理论的主要应用2.控制结晶组织的措施2概 述（基本概念） 单组元晶体 (纯晶体 )：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为 单元系（ one component system） 。 从一种相转变为另一种相的过程称为 相变（ phase transformation） 。若转变前后均为固相，则成为 固态相变（ solid phase transformation ） 。 从液相转变为固相的过程称为 凝固(solidification)。若凝固后的产物为晶体称为 结晶 (crystallization)。 金属转变过程为：汽态 液态 固态 3 组元（ component） ：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一元素 (如 Fe、 Mg等 )也可以是稳定的化合物（如 Fe3C）。 相图 (phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 单组元相图 (single phase diagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形 。 合金系（ alloy system） ：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（ 三、多）元系。 相（ phase） ：合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单（双、多）相合金46.1.1 相平衡条件和相律 1. 相平衡的条件通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可得：处于平衡状态下的多相 (P个相 )体系中，每个组元 (共有 C个组元 )在各项中的 化学势（ chemical potential） 都彼此相等。相平衡 (phase equilibrium)是一种动态平衡。 6.1 单元系相变的热力学及相平衡52.相律 相律 (phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。 相律数学表达式： f=c-p+2 式中 p 平衡相数 c 体系的组元数f 体系自由度（ degrees offreedom） 数 2温度和压力 自由度数 f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。 在恒压下，相律表达式： f=c p 163. 相律的应用 A 合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数例：单元系，因 f 0 ，故 P1-0+1=2 ，平衡相最大为二个。注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。纯金属结晶，液固共存， f=0，说明结晶为恒温。二元系金属结晶两相平衡， f=2 2+1=1，说明有一个可变因素（ T），表明它在一定（ T）范围内结晶。二元系三相平衡， f=2 3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。 73. 相律的应用 B 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制：（ 1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（ 2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（ 3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（ 4） f0 86.1.2 单元系相图 单元系相图 指： 单组元相图 (single phase diagram)是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形 . 单元 系 相图分析1.水的单元相图分析（图 6.1）：点，线，相区的分析点的分析： O1点是气、水、冰三相平衡点。根据相律 f=C-P+2可知， f=1-3+2=0，即在 O1点，三相共存时，温度和压力都不能变 .线的分析： O1C线水和蒸气共存的曲线； O1A线冰和水共存的曲线； O1B冰和水气共存的曲线。根据相律 f=C-P+2可知， f=1-2+2=1，即在 O1A、 O1B和 O1C线上，两相共存时，温度和压力两个参数只能有一个可以独立变化，且按相应曲线变化 .相区的分析： 三个单相区分别是水区、冰区和水气区，在每个相区内，其自由度为： f=C-P+2=1-1+2=2，说明在这三个相区内，温度和压力的变化不会产生新相。 9如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（ f 1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存， f 0，故温度不能变动，即相变为恒温过程。在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变。除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变。H2O的相图（ a）温度与压力都能变动的情况（ b）只有温度能变动的情况10纯铁的冷却曲线及晶体结构变化2. 纯铁的相图分析 （图 6.2）磁性转变点： A2 Fe与 Fe间晶型转变点： A3 Fe与 Fe间晶型转变点： A4 Fe与液相转变点（熔点）： Tm即： Fe Fe Fe 液相对于金属而言，一般在常压下进行转变 (沸点以下 ) 。A3、 A4 为 同素异构 转变点 A2TmA4A311SiO2相平衡图3. 除某些金属外，在某些化合物中也有多晶型转变 (称为 同分异构 转变)。 SiO2在不同 T和 P下出现四种晶体结构： SiO2 SiO2 2 鳞 SiO2 方 SiO2126.2 纯晶体的凝固136.2.1 液态结构一、结晶的现象 宏观现象a 过冷现象 (Supercooling或 Undercooling)b 结晶潜热 (Latent Heat of Crystallization) 2. 微观现象 a 形核（ Nucleation） b 长大（ Crystal growth） 14热分析装置示意图 15纯金属结晶时的冷却曲线示意图16纯金属结晶过程示意图17二、液态结构 液态结构（ structure of melt）： 液态结构可由 X ray衍射分析测定 液态结构特征：原子排列长程无序、短程有序且短程有序的原子集团是此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的 （ 结构起伏） 。(1)短 程有序 (Short range order) ，原子间距、配位数、体积与固体有差别。(2) 存在 结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因是液态金属中存在着 能量起伏(Energy undulation)-原子处于热运动中。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为 晶胚(Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为 晶核 (Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。186.2.2 金属凝固的热力学条件 金属凝固时压力不变，两相共存，根据相律 f=C-P+1，得 f=0，则温度也不变。在熔点 (Tm)点 Gs =Gl， Gv = 0， Tm称为 平衡凝固温度（ equilibrium solidification temperature） 。在等温等压下体系自发进行的方向是体系自由能降低的方向。当 T Tm， Gs Gl，固态自动熔化；T Tm ， Gs Gl，液态向固态自发转变 . 根据物理化学中熵、焓、 自由能（ free energy） 之间关系计算得： Gv = Lm T/Tm ， T= Tm T，熔点 Tm与实际温度 T之差 T0,则 T为过冷度 . Lm是熔化热，体系向环境吸热，为正。 要使 Gv0，即要低于平衡凝固温度才能发生凝固。即凝固热力学条件是： 需要有 过冷度 (degree of superercooling)19纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如 .右图所示。这样，两条斜率不同的曲线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点 Tm。事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于 Tm温度，而发生熔化则必须高于 Tm。自由能随温度变化的示意图206.2.3 形 核 凝固的过程包括 形核（ nucleation）和长大（growth） 两个过程。 形核方式分为： (1) 均匀形核（ homogeneous nucleation）： 新相晶核是在母相中均匀地生成的，是由液相中的一些原子团（结构起伏）直接形成，不受杂质或外表面的影响。(2) 非均匀形核（ heterogeneous nucleation）： 新相晶核优先在母相中的杂质或外表面形核。211. 均匀形核晶核形成时能量变化和 临界晶核（ critical nucleus）A. 晶核形成时能量变化均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存在结构起伏使得短程有序的原子集团成为均匀形核的 “胚芽 ” ，即晶胚。过冷液态中出现 晶胚（ embryo） 后，整个体系 G发生变化： G=4/3.r 3 Gv+4r 2 式 6.9即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态，使整个体系体积自由能 ( Gv)降低，同时由于形成新的表面，使表面自由能 () 升高，存在 能量起伏（ energy undulation） 。能量起伏使其获得 形核功（ nucleation energy） ，形成稳定的 晶核（ nucleus） 。22B. 临界晶核 从图 6.6中和式 6.10分析，晶胚半径与 G关系。只有晶胚半径达到 r*时才能使晶胚成为稳定晶核 (r*可通过极值求得 )： r* = -2/ Gv,由 Gv = Lm T/Tm , 得 r* = 2Tm/(Lm T ) r r* 晶胚长大， G下降，晶胚可能成为稳定晶核。称 r*为临界晶核半径 （ critical nucleus radius） 。C. 形核功而 r处于 r* r0之间，即 r*0， GV的降低不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称为 形核功 （nucleation energy） 。 临界形核功 （ critical nucleation energy） ： 将 r* = -2/ Gv代入 G=4/3.r 3 Gv+4r 2 即： G* = 16 3 /3( Gv)2= 16 3 Tm2/3(Lm T) 2 A* = 4( r*)2 =16 2 /( Gv)2, 因此 : G* = A*. /3 0,仍是增加的 ,只有靠能量起伏来提供 .23D. 形核率 N当温度低于 Tm时 ,单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数 (形核率 ).影响因素 :形核功因子和原子扩散几率因子N=K exp(- G* /kT) exp(-Q/kT)K为比例常数 , G*为形核功 , Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能, k为玻耳兹曼常数 ,T为绝对温度 .形核率与温度、过冷度的关系见下图 :图 6.7和图 6.8.Tm温度 T(过冷度 )O形核率N0.2Tm形核率N过冷度 TO均匀有效形核温度过冷度增加 ,临界形核半径减小 ,形核率迅速增长 ;过冷度继续增大 ,原子在低温扩散困难 ,形核率降低 ,故出现峰值 .24说明： G* = 16 3 /3( Gv)2= 16 3 Tm2/3(Lm T) 2 A* = 4( r*)2 =16 2 /( Gv)2, 形核功 G*与（ T） 2成反比， T ， G*越小。 形成临界晶核时自由能仍是增高的（ G*0），其增值相当于其表面能的 1/3，即 LS 体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的 2/3，而不足的 1/3则另需他法。 需能量起伏来补充。故：形核需要 ： a. 过冷条件b. 结构起伏c. 能量起伏 252. 非均匀形核 (图6.9) 非均匀形时体系总的自由能变化为： 式 6.24 G=(4/3.r 3 Gv+4r 2 l )(2-3cos+cos 3)/4 非均匀形时临界晶核半径 r*：利用 dG/dr=0 可求 r* r* = -2 l / Gv 式6.25 非均匀形核功 ： G *het = G *hom (2-3cos+cos 3)/4 = G *hom f（ ） 式 6.26讨论： =180 时， G*het = G* hom 质点不起作用 ； =0 时， G*het=0 不需形核功，质点作晶核； =0 180时， f（ ） TMg(rin)=659 3. 固体杂质形