无机材料科学基础-8-相变过程-烧结_ppt课件

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式2009年 9月 * 1无机材料科学基础Fundamental of Inorgatic Materials田长安 E-mail: Department of Chemistry and Materials Engineering,Hefei University, Hefei 230022Lesson One第八章 相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程，是指在外界条件发生变化的过程中物相于某一特定的条件下 (临界值 )发生突变。表现为： 从一种结构转变为另一种结构。如气、液、固相的相互转变。 化学成分的不连续变化。如均匀溶液的脱溶沉淀和固溶体的脱溶分解等。 更深层次结构的变化并引起物理性质的突变。如顺磁体 -铁磁体转变、顺电 -铁电转变、导体 -超导体转变等。2009年 9月 2田长安 合肥学院相变过程在工业中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等，都可归之为相变过程。相变过程涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制定合理的工艺过程极为重要，目前已成为研究无机材料的中心课题。2009年 9月 3田长安 合肥学院n8.1 相变的类型8.1.1 按状态分类气相 液相 气相 晶相液相 1 液相 2 液相 晶相晶相 晶相 2凝聚 凝聚液相分相蒸发 升华结晶熔融晶相转变 2009年 9月 4田长安 合肥学院分一级相变和二级相变。8.1.2 按热力学分类一级相变 的特点是新旧两相的化学势相等，但化学势的一级偏导不等。2009年 9月 5田长安 合肥学院也可写成：Cp为热容 ， R为压缩系数为膨胀系数2009年 9月 8田长安 合肥学院可见，二级相变时两相化学势、熵、体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等。即相变时无相变潜热、无体积变化。由于热容随温度的变化在相变温度 T0趋于无穷大， CpT曲线具有的形状，因而二级相变又被称为 相变，其相变点成为 点或居里点。熔融态到玻璃的转变、一般合金的有序 -无序转变、铁磁性 -顺磁性转变、超导态转变均属于二级相变。注意：有的相变即具有一级相变特征，又具有二级相变的特征，属于混合型的相变。如 BaTiO3的相变具有二级相变的特征，但又有相变潜热； KH2PO4的铁电体相变在理论上是一级相变，但实际上却符合二级相变的特征 。2009年 9月 9田长安 合肥学院8.1.3 按相变机理分类分成核 -生长相变和斯宾纳多 (Spinodal)分解 。成核 -生长相变是由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变并形成新相核心。斯宾纳多分解是由程度小、范围大的浓度起伏连续的长大形成新相。斯宾纳多分解，又称为旋节分解，在二元金属固溶体系统、氧化物系统、玻璃系统中常见，其特点是当一相转变为另一相时，组成连续的变化，直到达到平衡为止，两相界面起初很散乱，后来才明显，相的尺寸和分布具有规律性，第二相分离成高度连续性的非球型颗粒，分相所需时间极短，动力学障碍小。2009年 9月 10田长安 合肥学院8.1.4 按质点迁移特征分类分为扩散型相变和无扩散型相变 。扩散型相变是依靠原子或离子的扩散来进行的，如晶型转变、熔体中析晶、气 -固、液-固相变和有序 -无序转变。无扩散型相变是低温下进行的纯金属 (锆、钛、钴等 )同素异构转变以及一些合金 (Fe-C、 Fe-Ni、 Cu-Al等 )中的马氏体转变。相变的分类除上述四种外，还可按成核特点分为均质转变和非均质转变，也可按成分结构的变化情况分为重建式转变和位移式转变。2009年 9月 11田长安 合肥学院由于相变所涉及的新旧能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等的复杂性，很难用一种分类法描述。下面是陶瓷材料相变的综合分类：2009年 9月 12田长安 合肥学院n8.2 成核 -生长相变大多数相变过程都具有成核 -生长相变机理，如大量的晶型转变、一相分解为两相的转变、亚稳相到稳定相的不可逆转变、熔体的析晶等等。本节将结合熔体析晶过程，对成核 -生长相变进行热力学和动力学上的分析和讨论。2009年 9月 13田长安 合肥学院规定熔体和晶体自由焓相等的温度为 Tm， Tm是热力学上真正的相转变温度。理论上，当温度高于 Tm时，晶相将转变为液相，当温度低于 Tm时，液相将转变为晶相，两相自由能的降低是相变的驱动力。2009年 9月 14田长安 合肥学院但事实上，熔体冷却到 Tm时，并不自发的相变，而是要冷却到更低的温度 T时才相变。Tm-T= T，称为过冷度，是熔体析晶的推动力。由于新核的颗粒很小，其饱和蒸汽压和溶解度远高于平面状态下的数值，因此在相平衡温度下这些微粒远未达到饱和而重新蒸发和溶解。2009年 9月 15田长安 合肥学院从热力学也可得到解释：在 Tm固液两相平衡时：2009年 9月 16田长安 合肥学院相变进行要求 G0，即 T 0，微粒会溶解消失于母相。这种较小的不能长大成为新相的区域称为 核胚(embryo)。2009年 9月 19田长安 合肥学院成核分为均匀成核和不均匀成核，均匀成核是在均匀介质中进行，在各点核化的可能性相同；非均匀成核发生在异相界面上，如容器壁、气泡界面、杂质或外加核化剂上。(1) 均匀成核假定从过冷熔体形成的新相晶胚为球形，则 成核热力学 成核可能性2009年 9月 20田长安 合肥学院可见，当 rr*时，晶胚才是稳定的，自由能随晶胚长大而降低。2009年 9月 21田长安 合肥学院通过求曲线的极值，可以得到临界半径 r* ，即将 Gr对 r微分并使其等于 0。2009年 9月 22田长安 合肥学院临界时系统自由能达到最大值，代入 r*可得： Gr*又称为相变活化能，即相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。这一数值越低，成核越容易。2009年 9月 23田长安 合肥学院经推导也可求得临界晶核的数目：式中 n为单位体积中原子或分子的数目，可见 Gr*越低，具有临界半径的晶核的数目越多。2009年 9月 24田长安 合肥学院对临界半径 r* 的讨论：已知液体和晶体的摩尔自由能之差将 GV代入 r*可得：2009年 9月 25田长安 合肥学院可见，过冷度 T越小， r* 越大， 当 T0 ，即 TTm时， r* ，析晶不可能发生。 T越大， r* 越小，新相也越容易生成。如铁，当 T=10 时， r* =0.04m， 临界晶核需要由1700万个晶胞组成。而当 T=100 时， r* =4nm，即1.7万个晶胞就可以构成一个临界晶核。从熔体中析晶，一般 r* 值在 10100nm范围内。2009年 9月 26田长安 合肥学院 成核动力学 成核速率：当熔体中产生临界晶核之后，必须有熔体原子一个个逐步加上去，才能使其成长为稳定的晶核 。因此，成核速率除了取决于单位体积熔体中晶核的数目 n*以外，还取决于母相中原子加到晶核上的速率，可以表示为：式中， IV为成核速率，是指单位时间内单位体积中所生成的晶核数目。其单位通常是晶核个数 /秒 厘米 3；ni为临界晶核周围的原子数； 为单个原子同临界晶核碰撞的频率。2009年 9月 27田长安 合肥学院