精细化工概论课件 第七章 电子信息材料

精细化工概论精细化工概论第七章 电子信息材料 第一节 概述一、 电子信息材料的定义与特点电子元件、器件及电路、电子计算机技术和电子通讯技术相结合的集成技术叫电子信息技术 , 也叫微电子信息技术。电子信息产业中所使用的 , 能满足电子信息产业专门要求的一定规格的材料称为电子信息材料。它是电子信息产业发展的支柱 , 同时也是随着电子信息产业的发展而逐步发展起来的一个重要的精细化工分支。电子信息材料具有以下特点 : 品种多、更新快、批量小、增值高、超纯、超净。尤其是随着半导体集成电路中超微细加工技术的发展, 对电子信息材料的纯度及清洁度提出了更高的 求。例如在兆位级集成电路的生产中 , 所用高纯超净特种气体的纯度已达 6N(99.9999%)至 7N, 杂质颗粒的控制一般按照图形线宽的 1/10 来要求。因此 , 电子信息材料的生产工艺、厂房、设备等对清洁度要求是十分苛刻的。有些材料的生产还必须配有终端纯化器。 第一节 概述二、 电子信息化学品的分类电子信息材料品种多、门类广 , 目前尚无统一的分类方式。按产品的用途可分成以下 18大类基材、抛磨材料、光致抗蚀剂和配套试剂、酸及蚀刻剂、清洗剂及溶剂、高纯金属、超大规模集成电路生产用超净高纯试剂、磁记录技术材料、高纯特种气体及 MO源、掩模板、掺杂剂、 封装材料、镀覆化学品、液晶显示器件用材料、浆料、电子专用胶粘剂、超纯水制备用化工材料、层间绝缘膜和表面保护膜材料。第二 节 光致抗蚀剂 一、 光刻工艺 光刻工艺是利用一类感光性树脂材料作为抗蚀涂层。这类感光树脂材料在光照（主要是紫外光）时，短时间内即能发生光化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性或亲合性在曝光后发生明显的变化，利用这些性能在曝光前后发生的明显差别，只要控制光照的区域就可得到所需几何图形的保护层。这种作为抗蚀剂涂层用的感光树脂材料称为光致抗蚀剂 , 又称作光刻胶。图 7-1是接触曝光的光刻工艺。光刻过程一般经过涂覆抗蚀剂 曝光 显影 腐触 除去抗蚀剂等步骤。即首先将待加工的表面 ( 如硅的氧化表面层 )涂上光致抗蚀剂，经过适 当的烘干后， 用一具有所需图案的挡光物质做成的掩膜（通常是照相底板或其复制品）紧密接触抗蚀剂层，然后进行曝光。掩膜透光区域相对应的抗蚀剂涂层发生光化学反应，而被掩膜不透光区域所遮住的部分则未起变化。利用光致抗蚀剂层感光部分与未感光部分所产生的溶解性能的明显的差别，根据光致抗蚀剂各自的光化学反应特性，用适当的溶液，或者把未感光的部分溶液（如图 7-1 a） ,或者相反可以把感光的部分溶除 ( 如图 7-1 b)。第二 节 光致抗蚀剂 图 7-1 光刻工艺的一般过程 第二 节 光致抗蚀剂 二、 光致抗蚀剂的种类按光化学反应原理和显影原理 ,光致抗蚀剂可分为正型和负型两大类 ,正型抗蚀剂经曝光后发生光分解反应 ,分解为可溶解性物质；负型抗蚀剂经曝光后则发生聚合反应，生成不可溶物质。按曝光光源光致抗蚀剂可分为：紫外光致抗蚀剂、远紫外光致抗蚀剂、电子束光致抗蚀剂、 X 射线光致抗蚀剂和离子束光致抗蚀剂。商品光致抗蚀剂一般由三部分组成： 光敏性树脂或光敏性的树脂体系； 增感剂； 溶剂。光敏性树脂是其最主要的组份 , 本节主要介绍光敏性树脂的合成工艺。光刻质量的高低 , 主要取决于光致抗蚀剂性质的好坏。一般要求抗蚀剂具备如下条件： 容易形成均匀的薄膜； 对光或射线的灵敏度高； 形成图象的清晰度或分辨率高； 显影时应该除去的部分能迅速地溶解掉； 作为图象的保护膜应具有一定的牢度和强度； 不含杂质； 贮存稳定性好； 具有与细微光刻要求相适应的化学和物理特性。 第二 节 光致抗蚀剂 三、负光性致抗蚀剂 聚肉桂酸酯类聚肉桂酸酯类光致抗蚀剂的特点是在感光性树脂分子的侧链上带有肉桂酸基感光性官能团 , 例如聚乙烯 肉桂酸酯、肉桂酸纤维素、间苯二甲酸 甘油缩聚物肉桂酸酯以及其它含有肉桂酸基官能团的高分 子化合物等。其中聚乙烯醇肉桂酸 酯 是研究较早并广泛使用的光刻胶品种 , 它是一种浅黄色的纤维状固体 , 属线状高分子聚合物 , 能溶于苯、甲苯、氯苯、二甲苯等芳香族溶剂和丙酮、丁酮、环己酮、三氯乙烯、醋酸溶纤剂等脂肪族溶剂以及环己烷等脂环族溶剂中 ,常用溶剂为环己酮。第二 节 光致抗蚀剂 聚酯类聚酯类感光性树脂系二元醇和二元酸的缩合产物。在这类感光性树脂分子的侧链上带有共轭双键的感光性树脂可由二元醇（ HO-R-OH） 和二元酸 R， -CH=CH-CH=C（ COOH） 2直接进行缩聚制成，或由二元醇和相应的二元酸交换反应而制成。适宜的二元酸为肉桂叉丙二酸、 2-丁烯叉丙二酸、邻硝基肉桂 叉丙二酸、 2-呋喃甲叉丙二酸等。用作光刻胶组分的典型聚酯有聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯和聚肉桂叉丙二酸 -1,4-丁二醇酯等。这类感光性树脂能溶于氯仿、酮类、吡啶、乙酸溶纤剂等有机溶剂中。在紫外线的作用下 ,感光性树脂分子侧链上的感光性官能团进行二聚反应 ,引起分子链之间的交联 ,转变为三维结构的不溶性物质。而未曝光的感光性树脂 ,在显影液里则能够迅速地溶解。聚酯型感光性树脂的增感作用和光化学反应机理也和聚肉桂酸酯相似。 5-硝基苊、 N-苯基吖啶硫酮、 1-甲基 -2-亚甲基苯并噻唑二硫代甲酸甲酯等有机化合物 ,对聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯都起增感作用。目前 ,5-硝基苊是最为常用的增感剂。第二 节 光致抗蚀剂 聚烃类 -双叠氮系光致抗蚀剂 性质、组成与感光机理这种光致抗蚀剂是由聚烃类树脂、双叠氮型交联剂和增感剂溶于适当的溶剂配制而成 , 由于它和衬底材料 , 特别是金属衬底的粘附性较好 , 并且具有较好的耐腐蚀性能 , 因而在集成电 路、大面积集成电路以及各种薄膜器件的光刻工艺中得到广泛应用。A、 聚烃类树脂在这种光致抗蚀剂中所采用的树脂主要为环化橡胶 ,它是由天然橡胶或聚异戊二烯合成橡胶在催化剂作用下 ,部分环化而制成的。一般说来 ,橡胶具有较好的耐腐蚀性，但是它的感光活性很差。橡胶的分子量在数十万以上 ,因而溶解性甚低 ,无论在光致抗蚀剂的配制或显影过程中都会造成很大困难。因此 ,直接采用橡胶为原料配制光致抗蚀剂是不适宜的。B、 交联剂 交联剂又称作架桥剂 ,是聚烃类光致抗蚀剂的重要组成部分 , 这种光致抗蚀剂的光化学固化作用 ,依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应 ,交联剂曝光后产生双自由基 ,它和聚烃类树脂相作用 ,在聚合物分子链之间形成桥键 ,变为三维结构的不溶性物质 第二 节 光致抗蚀剂 四、 正性光致抗蚀剂 性质、组成与感光机理正性光致抗蚀剂与一般负性光致抗蚀剂不同 ,主要是邻叠氮醌化合物。在曝光过程中 ,邻叠氮醌化合物吸收能量引起光化学分解作用 ,经过较为复杂的反应过程 ,转变为可溶于显影液的物质 ,而未经感光的光致抗蚀剂则不溶于这种显影液。因此曝光显影后 ,所得图象与掩模相 同 ,所以称作正性光致抗蚀剂。由于未经感光的光致抗蚀剂仍然保持它在紫外线照射下发生光分解反应的活性 ,故该种类型的光致抗蚀剂在光刻工艺过程中 ,能够多次曝光。 第二 节 光致抗蚀剂 五、 其它光致抗蚀剂 远紫外 光 用抗蚀剂 电子束抗蚀剂以波长更短、能量较高的电子束和软 X射线 (0.4 5nm)作光源 ,电子束抗蚀剂目前可分为以下几种类型： 环氧系负性胶 ,如 PGMA、 COP、 EPB等； 硅酮树脂系负性胶 ,如硅油、硅橡胶； 甲基丙烯酸酯及其衍生物 ,应用最多的是 PMMA,是正性胶； 聚砜系正性胶 ,有 PBS、 PCS等。一般情况下受电子束作用放出 SO2 使分子切断。 软 X射线抗蚀剂软 X射线正性抗蚀剂大部分以 PMMA为基础进行结构改革以达到高灵敏度的目的。负性胶的灵敏度一般较高 ,可用于亚微米加工。但目前此类光刻胶的最大问题是它对 X射线的吸收很少 ,因此其灵敏度就很低 ,使该胶还未达到实用阶段。 第三节 磁记录材料 一、 磁记录材料的基本原理(1) 磁性材料 利用磁场可以使其磁化的所有材料统称为磁性材料。根据其保持磁化强度的能力 矫顽力的强弱 ,磁性材料可粗略分为软磁和硬 (永 )磁两大类。目前用于信息记录的磁性材料主要是各种磁粉。电子的自旋和轨道运动是原子磁性的两个根源。原子的磁矩是原子内所有电子磁矩的总和。当一种物质在一个微小的区域内 ,各原子磁矩的方向紊乱时 ,则总的净磁矩仍为零 ,就是顺磁性。如图 7-5。若相邻的原子或离子磁短形成有序的同向排列 ,就会是金属显示出自发磁化 ,并出现铁磁性。若形成导向排列 ,则会使总的磁性显示为零 ,即反铁磁性。但若异向排列的原子磁矩的大小不同 ,净磁矩虽减小 , 但并不为零 ,则为亚铁磁性。第三节 磁记录材料 (2) 磁性材料的磁化过程 磁性材料在外磁场中呈现强磁性 ,所产生的强的附加磁场 ,其方向与外磁场方向相同。实际上 ,磁化强度 (磁感 ) B与外加磁场 H的关系很复杂 ,至今未能用公式来表达 ,只能用磁化曲线来进行描述。现以铁为例来说明其磁化过程 ,见图 7-6图 7-5 微区原子磁距的自发排列形式a 顺磁性 b 铁磁性 c 反铁磁性 d 亚铁磁性第三节 磁记录材料 图 7-6 磁滞回线 第三节 磁记录材料 (3) 磁记录的过程 磁记录是以磁记录介质受到外磁场磁化 , 去掉外磁场后 , 仍能长期保存其剩余磁化状态的基本性质为基础的。磁记录的物理过程是：首先把需要记录的各种信息 , 例如声音信号、光信号或其他任何可转换的信号 , 变换为电信号，然后 , 使用电磁转换原理 , 将随时间变化的电讯号 , 通过记录磁头缝隙处的磁场 , 转化为记录介质中的剩余磁化强度的空间分布 , 从而完成录或写的过程。反之 , 记录介质通过重放磁头的缝隙时 , 剩磁空间分布引起磁头磁芯内的磁通量随时间变化 , 转化为电信号 , 完成放或读过程。第三节 磁记录材料 三、磁性薄膜的制备 (1) 真空蒸镀法 该法多用于制备金属、合金及其氧化物薄膜。此法是把被沉积的原材料 , 在高真空下进行蒸发气化 , 然后以很高的动能直接飞向基片 , 并沉积在上面。(2) 溅射成膜法 对于高熔点、低蒸气压材料 , 很难使用上述的真空沉积方法制作薄膜。在这样的情况下 , 最好采用溅射方法 , 溅射方法是利用高能粒子 (通常是电场加速的正离子 ) 冲击溅射材料表面 , 表面的原子或分子得到入射离子传递的能量以后逸出表面，向真空空间飞溅。飞溅的原子或分子遇到基片后在基片上成膜。溅射成膜技术由于必须使用高压和惰性气体 , 因而设备复杂。此外溅射原子是由表及里被溅射的 , 所以成膜速度慢。第三节 磁记录材料 (3) 电镀法 电镀金属膜是人们十分熟悉的制膜工艺。早期用于磁鼓膜的制备 , 目前也用于制造磁带和磁盘。其原理是溶液中和金属离子的阴极被还原。如果两种金属的沉积电位相同 , 可以同时电镀两种金属离子 , 如铁、钴、镍生成二元或三元合金薄膜 , 电化学沉积磁层具有速度快、成本低 , 易于控制成分及磁性能的优点。但薄膜的均匀性较难控制 , 且成膜较厚。(4) 化学沉积法 该法是在基片上利用化学反应形成磁性膜。在反应过程中还原剂将溶液中的金属还原成金属原子 , 使其沉积在基体上 , 因而无须电源 , 这是与电镀法的区别所在。化学沉积的基体可以采用金属材料或塑料、玻璃等绝缘材料。化学沉积法制备磁记录薄膜的过程是：首先制作衬底层 , 以保证基体拥有一个平整的表面。如在铝合金或塑料基体表面先用化学沉积法制备一层非磁性材料底层 , 接着在底层上面用化学沉积法制备磁性层 , 最后在磁性表面生成一层保护薄膜 , 以防止磁性层氧化。 第四 节 液晶材料 某些有机物晶体 (如胆甾醇酯 )熔化时 ,并不是从固态直接变为各向同性的液体 , 而是经过一系列的 “ 中介相 ” ，一方面具有象液体一样的流动性和连续性 , 另一方面它又具有象晶体一样的各向异性。显然在这中介相状态下物质仍保留着晶体的某种有序排列 , 这样才可在宏观上表现出物理性质的各向异性 , 这样的有序流体就是液晶 (图 7-11)。图 7-11 液相物 质 的相 态变 化 图中 T1为熔点 (mp),T2为清亮点 (cp), 在 T1 T2之间为液晶相区间 (实际上在 T1 T2之间可能存在着一系列相变化 )。液晶态是热力学稳定的中间相态 , 而不是介稳态 , 因为在相变时有严格确定的始变 ( H)和熵变 ( S)。第四 节 液晶材料 根据上述概念 ,液晶态实际上是介于固态和液态之间的中介相态 ,它同液态、固态、气态之间的关系可以用图 7-12表示。图 7-12 固、液、气态及液态之间相互关系 第四 节 液晶材料 一、 液晶的分类与分子结构特征 溶致液晶溶致液晶是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系 ,由两种或两种以上的化合物组成。最常见的溶致液晶是由水和 “ 双亲 ” 性分子所组成。所 谓双亲性分子是指分子结构中既含有亲水的极性基团 , 也含有不溶于水的非极性基因即疏水基团 , 例如磷脂、艾罗莎 (aerosol) 、 多肽聚 -L-谷氨酸苄酯等。双亲分子结构与表面活性剂相同。典型的亲水基团是 -OH、 -O(CH2CH2O)nH、 -COO-Na+ 、 一 O3-K+ 、 N+(CH3)3Br-、(RO)2POO- 等这样一些离子型或非离子型的极性基团；疏水基团是等非极性基团。 第四 节 液晶材料 双亲分子缔合使体系自由能减小 ,极性基团靠电性的相互作用彼此缔合形成层状结构的亲水层 , 非极性基团因 Van der Waals 引力缔合形成非极性碳氢层 , 这样便构成层状液晶结构。随溶致液晶组成的变化 ,分子进一步组成聚集体 (胶束 ), 周围的溶剂 (水、有机物 )插入缔合 ,可以构成各种溶致液晶相。其相变序列是：在上述各个转变中都有固定的焓变、熵变和确定的组成区间及温度区间 ,所以它们都是热力学稳定态。第四 节 液晶材料 热致