第2章电化学分析法导论仪器分析

2-1 概述2-2 化学电池和电极电位第二章 电化学分析法导论1 2-1 概述概述一、一、 电化学分析法（电化学分析法（ Electroanalytical Methods）的分类和特点的分类和特点电导分析法电位分析法库仑分析法极谱分析法伏安分析 法分类：分类：2电化学分析法特点：电化学分析法特点：n 准确度和灵敏度都较高准确度和灵敏度都较高 ;n 重现性和稳定性都较好重现性和稳定性都较好 ;n 便宜便宜 ;n 可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;n 选择性高，应用范围广等。选择性高，应用范围广等。 3n 2010年 7月 28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济开发区新亚强化工厂一批装有 三甲基一氯硅烷 的原料桶被冲入松花江中。最新统计称，流入松花江的化工物料桶达 7000只左右，其中 4000只左右为空桶，3000只左右为原辅料桶。根据监测结果，水质并未发生明显变化。 4n Nature, 2005, 433, 610-613.FIGURE 1. Composite structure of the H-cluster. FIGURE 2. Synthetic pathways for assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.FIGURE 4. The electrochemical behaviour of the synthetic H-cluster model.5n Inorg. Chem., 2010, 49 (21), 1011710132.6还有 类似于化学分析法 的电重量分析法和电化学滴定法。n 电重量 分析法 :将试液中某一待测组分，通过电极反应转化成固相并在电极上析出或转化成气体逸出，根据析出物质的质量确定该组分的含量。n 电化学滴定 法 : 将化学电池的物理量作为指示滴定过程浓度变化的信号，从而确定滴定终点。7二、电化学滴定法与化学滴定法二、电化学滴定法与化学滴定法常用的电化学滴定法：电导滴定法电位滴定法库仑滴定法图 2-1 化学滴定法 图 2-2 电化学滴定法82-2 化学电池和电极电位化学电池和电极电位一、一、 化学电池(Electrochemical Cell)的组成化学电池是化学能与电能互相转换的装置：原电池、电解池。n 阳极 （ anode） ： 发生 氧化 反应的电极；n 阴极 （ cathode） ：发生 还原 反应的电极。9Zn Cu图 2-3 化学电池 (a) 无液体接界电池 (b)有 液体接界电池10Zn Cu图 2-3 化学电池 (a) 无液体接界电池 (b)有 液体接界电池在锌电极 (阳极 )上发生的是氧化反应：Zn Zn2+ +2e-在铜电极 (阴极 )上发生的是还原反应：Cu2+ +2e- Cu总的电池反应是 :Zn + Cu2+ Zn2+ +Cu11按照国际公认的规则，电池的表示方法为：（ 1）阳极写在左边，阴极写在右边，电池的电动势 E电池 为右边的电极电位减去左边的电极电位。即 :E电池 = 右 -左 = 阴极 -阳极（ 2）电池组成的每一个接界面用一条竖线 “” 表示，在同一相中存在多种组分，用 “ ， ” 隔开。（ 3）用两条垂直线 “ ” 表示盐桥，表示它有两个接界面。（ 4）电解质溶液应标明活（浓）度，气体要标明分压和所处的温度，若不注明则表示 25 及 1.0132510 5 Pa.。（ 5）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如 Pt, Au, C等）。12铜锌原电池或电解池可分别表示为：原电池 Zn Zn(NO3)2(x molL 1 )Cu(NO 3)2 (y molL 1 ) Cu电解池 Cu Cu(NO3)2(y molL 1 )Zn(NO 3)2 (x molL 1 ) Zn电 解 池原 电 池13正确区分阴、阳极，正、负极n 原电池 （ Galvanic Cell） ：阳极 负极（左 -，氧化反应，失电子）阴极 正极（右 +，还原反应，得电子）n 电解池 （ Electrolytic Cell） ：阴极 负极（右 -，与电源负极相连，得电子）阳极 正极（左 +，与电源正极相连，失电子）E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。14铜锌原电池或电解池可分别表示为：原电池 Zn Zn(NO3)2(x molL 1 )Cu(NO 3)2 (y molL 1 ) Cu电解池 Cu Cu(NO3)2(y molL 1 )Zn(NO 3)2 (x molL 1 ) ZnE电池 = E+ - E-+ EL式中 EL为液体接界电位。铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，故 E电池 为正值，表示电池反应能自发地进行；铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其 E电池 为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电池反应进行。15根据 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)规定，在任何温度下 标准氢电极 （ Normal Hydrogen Electrode）的电极电位为零。将 NHE( or SHE)作为负极与其它各种被测电极组成原电池，在标准状态下测得该电池电动势的数值，就是被测电极的 标准电极电位 。二、电极电位 (Electrode Potential) 标准氢电极16标准电极电位标准电极电位 氧化态的活度氧化态的活度还原态的活度还原态的活度n 转移的电子数转移的电子数F 法拉第常数法拉第常数(96485 Cmol-1)Nernst方程方程R 气体常数气体常数(8.31441 J/K*mol)T 温度温度1725 下下 ，电极电位是参与电极反应物质的活度、温度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度和压力保持不变，则电极电位只随活度而变 .在实际工作中，例如绘制标准曲线时， 常设法使标准溶液与 被测溶液的离子强度相同被测溶液的离子强度相同 ，活度系数不变，此时可以用浓度代替活度。条件电位18标准电极电位和条件电位n 能斯特方程（ Nernest）氧化与还原态的浓度为 1时电极电位， 条件电位19能斯特能斯特Walther Hermann Nernst,1864-1941年年20德国物理化学家能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的 能斯特方程 。同年，还引入 溶度积 这个重要概念，用来解释沉淀反应。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为 “能斯特热定理 ”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了 1920年诺贝尔化学奖金 。21三 、液体接界电位（ Liquid Junction Potential）n 当两个组成不同或组成相同而浓度不同的溶液相接触时，在它们的相界面上存在着微小的电位差，称为液体接界电位。n 液体接界电位产生的原因是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时具有不同的速度而引起的。E电池 = E+ - E-+ EL式中 EL为液体接界电位。220.1molL-1HCl 0.01molL-1HClH+Cl- - +- +- +- +- +0.1molL-1HCl 0.1molL-1KClH+- +- +- +- +- +K+(a) (b)图 2-4液接电位产生示意图不同浓度的两个 HCl溶液 接界处： H+和 Cl-从高浓度边向低浓度边扩散，但 H+扩散速度约为 Cl-的5倍，所以在低浓度边出现过剩的H+而荷正电，而高浓度边则由于过剩的 Cl-而荷负电，形成双电层，达到平衡时 产生液接电位 。相同浓度 HCl和 KCl溶液 接界处：由于 H+扩散速度比 K+快，使 KCl边积聚 过剩的 H+而荷正电，另一边则由于过剩的 Cl-而荷负电，形成双电层，达到平衡时 产生液接电位 。23n Acc. Chem. Res., 2009, 42 (11), 17401747. Acc. Chem. Res., 2009, 42 (11), 17001708.242-3 电极的极化与超电位一、电极的极化（ Polarization）是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。阴极的极化阴极的极化 : 电极电位变得更负。电极电位变得更负。阳极的极化阳极的极化 : 电极电位变得更正。电极电位变得更正。 25影响极化程度的因素影响极化程度的因素 ：n 电极的大小和形状；n 电解质溶液的组成；n 搅拌速度；n 温度；n 电流的大小等。 26浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。例如，电解时在阴极发生如下的反应 :Mn+ + ne- M1浓差极化 （ Concentration Polarization）27阴极溶溶液液n M的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而主体溶液的主体溶液的 Mn+向阴极表面扩散的速度跟不上向阴极表面扩散的速度跟不上 Mn+在阴极析在阴极析出还原的速度，这就使得电极表面出还原的速度，这就使得电极表面 Mn+的浓度比主体溶液的的浓度比主体溶液的离子浓度小，由能斯特方程可知，由于电极表面的离子浓度离子浓度小，由能斯特方程可知，由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位比平衡电位要负一些，即电位负移。减小，其电极电位比平衡电位要负一些，即电位负移。电流密度越大，电位负移越显著。电流密度越大，电位负移越显著。n 如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属离子浓度比主体溶液的浓度大，而使阳极电位更正一些。属离子浓度比