线路板氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目调查评估报告

线路板氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目调查评估报告编制单位：*市环境工程咨询服务中心2007 年 03 月 12 日2责 任 表项目名称：线路板氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目调查评估报告委托单位：*处理站*环保股份有限公司承担单位：*市环境工程咨询服务中心法人代表：* 注册咨询工程师项目负责人：* 注册咨询工程师参加人员：姓名咨询工程师注册号环评上岗证号 分工 签字*咨询 2400*环评 B28*项目设计报告执笔* 环评 B28* 风险评价*咨询 2400*环评 B28* 审定1目 录1一、任务由来线路板被称为电子产品母板，所有的 IC、集成电路、电阻、电容的组装均离不开线路板，是为信息产业服务的必不可少的上游供应链，由于深圳市政府高度重视通讯、信息、数码产业发展，在信息产业得到高速发展的同时，作为基础产业的线路板行业也得到长足发展。深圳市目前已成为我国最重要的线路板生产基地之一，现有线路板生产企业约 450 家，年总产值达 199.9 亿元，占全国 PCB 总产值 850 亿元的 23.5%，从业人员总数超过 20 万人。目前线路板生产企业所采用的线路板覆铜板蚀刻工艺，主要有“盐酸+氧化剂蚀刻”和“氨水+ 氯化铵蚀刻”两种。前一种生产工艺所产生的蚀刻废液主要含氯化铜和盐酸，呈强酸性，称为酸性氯化铜蚀刻废液；后一种生产工艺所产生的蚀刻废液主要含氯化铜氨络合物和氯化铵，废液呈偏碱性，称为碱性氯化铜蚀刻废液。两种废液中铜含量约为 5%15%，均属危险废物，潜在价值均很高。对于蚀刻废液的处理，线路板行业一贯延续的处理方式是将废液交由具有危险废物处理资质的专业公司资源化综合利用，主要是以其为原料生产硫酸铜产品，对于线路板生产企业经济效益相对较低。*处理站为我国含铜蚀刻废液综合利用技术研究的先行者，历经 10 年研究开发成功并首先在该站应用，还经过多次技术改造日趋成熟完备，取得了非常良好的经济效益和环境、社会效益，为保障深圳经济与环境的协调持续发展做出贡献。该技术的基本原理是将印制线路板碱性蚀刻废液与酸性氯化铜蚀刻废液进行中和沉淀，生成的碱式氯化铜沉淀用于生产工业级硫酸铜；沉淀压滤母液用于生产碱性蚀刻液；其余废水经金属铝屑置换去除铜离子，进行蒸发浓缩生产混合铵盐。另将三氯化铁蚀刻废液投铁提铜后通入氯气并蒸发浓缩，生成三氯化铁回用于线路板蚀刻。目前己开发出硫酸铜、碱式碳酸铜、饲料级碱式氯化铜、氢氧化铜等多种铜盐产品。*处理站的“综合利用电子线路板行业含铜蚀刻废液生产工业级硫酸铜”列入国家科技成果重点推广计划，获国家环保总局科技进步二等奖；“印制线路板行业氨蚀板废液经酸性氯化铜蚀板废液中和沉淀后的再生利用” 获广东省最佳实用技术、深圳市科技进步三等奖。2随着线路板行业清洁生产的推广，目前部分线路板企业采取蚀刻液萃取电积（ET-SX-EW ）再生闭路循环工艺，该工艺处理失效蚀刻液时，可随意调节，在被萃取液中能萃取一定量的铜或全部萃取铜，萃取出来的铜，可以用电解法生产紫铜板或用生产硫酸铜；部分线路板企业采用长沙绿铱环保科技有限公司的蚀刻液再生机回收铜，对失效蚀刻液再生处理，循环使用。鉴于印制线路板生产厂家自行回收利用蚀刻液将对我市实行的危险废物集中处理模式构成一定的冲击，对危险废物集中处理处置单位的经营造成一定的影响，受*处理站、*环保股份有限公司的委托，*环境工程咨询服务中心承担对相关厂家采用的氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目的现场调查任务，并通过现场调查所取得的技术资料和管理现状，向*处理站、*环保股份有限公司提供氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目调查评估报告。3二、企业自主回收利用蚀刻液的合法性分析1、 中华人民共和国固体废物污染环境防治法的相关规定修订后的中华人民共和国固体废物污染环境防治法自 2005 年 4 月 1 日起施行，该法律中的部分条款简单摘要说明如下：第三条 国家对固体废物污染环境的防治，实行减少固体废物的产生量和危害性、充分合理利用固体废物和无害化处置固体废物的原则，促进清洁生产和循环经济发展。 第五条 国家对固体废物污染环境防治实行污染者依法负责的原则。第三十二条 国家实行工业固体废物申报登记制度。产生工业固体废物的单位必须按照国务院环境保护行政主管部门的规定，向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门提供工业固体废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料。第三十三条 企业事业单位应当根据经济、技术条件对其产生的工业固体废物加以利用；对暂时不利用或者不能利用的，必须按照国务院环境保护行政主管部门的规定建设贮存设施、场所，安全分类存放，或者采取无害化处置措施。第五十三条 产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定制定危险废物管理计划，并向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门申报危险废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料。第五十五条 产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定处置危险废物，不得擅自倾倒、堆放；不处置的，由所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门责令限期改正；逾期不处置或者处置不符合国家有关规定的，由所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门指定单位按照国家有关规定代为处置，处置费用由产生危险废物的单位承担。禁止无经营许可证或者不按照经营许可证规定从事危险废物收集、贮存、利用、处置的经营活动。 禁止将危险废物提供或者委托给无经营许可证的单位从事收集、贮存、利用、处置的经营活动。4以上条款说明，产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定处置危险废物，并向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门申报危险废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料，并应当根据经济、技术条件对其产生的工业固体废物加以利用。2、 中华人民共和国清洁生产促进法的相关规定2002 年 6 月 29 日通过 2003 年 1 月 1 日起施行的中华人民共和国清洁生产促进法第二十六条规定“企业应当在经济技术可行的条件下对生产和服务过程中产生的废物、余热等自行回收利用或者转让给有条件的其他企业和个人”。中华人民共和国清洁生产促进法鼓励企业在经济技术可行的条件下对生产过程中产生的废物自行回收利用或者转让给有条件的其他企业和个人。中华人民共和国清洁生产促进法见附件 1。3、 国务院关于加快发展循环经济的若干意见国发200522 号的相关内容国务院关于加快发展循环经济的若干意见中明确的“发展循环经济的重点工作和重点环节”分别是： 重点工作。一是大力推进节约降耗，在生产、建设、流通和消费各领域节约资源，减少自然资源的消耗。二是全面推行清洁生产，从源头减少废物的产生，实现由末端治理向污染预防和生产全过程控制转变。三是大力开展资源综合利用，最大程度实现废物资源化和再生资源回收利用。四是大力发展环保产业，注重开发减量化、再利用和资源化技术与装备，为资源高效利用、循环利用和减少废物排放提供技术保障。 重点环节。一是资源开采环节要统筹规划矿产资源开发，推广先进适用的开采技术、工艺和设备，提高采矿回采率、选矿和冶炼回收率，大力推进尾矿、废石综合利用，大力提高资源综合回收利用率。二是资源消耗环节要加强对冶金、有色、电力、煤炭、石化、化工、建材（筑） 、轻工、纺织、农业等重点行业能源、原材料、水等资源消耗管理，努力降低消耗，提高资源利用率。三是废物产生环节要强化污染预防和全过程控制，推动不同行业合理延长产业5链，加强对各类废物的循环利用，推进企业废物“零排放”；加快再生水利用设施建设以及城市垃圾、污泥减量化和资源化利用，降低废物最终处置量。四是再生资源产生环节要大力回收和循环利用各种废旧资源，支持废旧机电产品再制造；建立垃圾分类收集和分选系统，不断完善再生资源回收利用体系。五是消费环节要大力倡导有利于节约资源和保护环境的消费方式，鼓励使用能效标识产品、节能节水认证产品和环境标志产品、绿色标志食品和有机标志食品，减少过度包装和一次性用品的使用。政府机构要实行绿色采购。国务院关于加快发展循环经济的若干意见将废物资源化、各类废物的循环利用，推进企业废物“零排放”作为发展循环经济的重点工作和重点环节。国务院关于加快发展循环经济的若干意见见附件 2。4环函2005203 号的相关解释说明关于企业回收利用自身产生的危险废物是否属于危险废物经营活动的问题，国家环境保护总局 2005 年 05 月 31 日函复吉林省环境保护局的环函2005203号关于企业回收利用自身产生的危险废物是否属于危险废物经营活动的复函明确，回收利用企业内部产生的危险废物，不属于利用危险废物的经营活动。因此，对于回收利用内部产生的危险废物的企业，不要求领取危险废物经营许可证,但必须遵照危险废物申报登记、转移联单制度，将危险废物的产生、转移、利用及处置情况向环保主管部门进行申报和登记，并保证危险废物回收利用符合相应的环保标准，得到妥善无害化处置。国家环境保护总局环函2005203 号详见附件 3。5、相关产业政策为适应高新技术及产品快速发展的需要，在中国高新技术产品目录2000 的基础上，科技部、财政部、国家税务总局共同组织开展了中国高新技术产品目录的修订工作。经过公开征集、专家评审，并对照国家中长期科学和技术发展规划纲要（ 2006-2020 年） 中的重点领域、优先主题和前沿技术等，形成了中国高新技术产品目录 2006 ，2006 年 9 月 8 日科技部、财政部、国家税务总局以国科发计字2006370 号予以正式发布。6蚀刻液资源回收装置被列入中国高新技术产品目录 2006中，产品编码为 08020005，属于环境保护领域，产品界定条件包括蚀刻废液处理量2500l/d、洗板废水处理量1000l/d、金属铜回收350kg/d 、铜回收率99% 、蚀刻液封闭循环，用于电子工业废液的回收和再生，产品等级分类属于*，技术水平属于最高档。中国高新技术产品目录 2006详见附件 4。6、相关技术政策国家环保最佳实用技术评选和推广工作从 1992 年开始开展，目前该项工作由中国环境保护产业协会负责，一九九九年六月二十一日国家环境保护总局第4 号令发布施行了国家重点环境保护实用技术推广管理办法 ，该办法规定“国家重点环境保护实用技术是指在一定时期内同国家经济发展水平相适应的、先进实用的污染防治技术、资源综合利用技术、生态保护技和清洁生产技术。国家环境保护总局负责国家重点环境保护实用技术推广工作的统筹规划、组织协调和监督管理。 ”，同时该办法第十条要求“各级环境保护行政主管部门在环境影响评价、建设项目“ 三同时 ”、污染源及重点流域限期治理、城市环境综合整治定量考核、生态保护等环境管理中，应鼓励优先选用国家重点环境保护实用技术。 ”、第十一条要求“各级环境保护行政主管部门应设立国家重点环境保护实用技术推广专项资金，用于支持国家重点环境保护实用技术的推广。 ”、第十二条要求“污染源治理专项基金和环保补助资金，应优先用于采用国家重点环境保护实用技术的建设项目。 ” 长沙绿铱环保科技有限公司：长沙绿铱环保科技有限公司开发的“蚀刻液再生循环新技术”于二六年获评为国家重点环境保护实用技术项目 B 类，项目编号为 2006-B-037，具体情况见附件 5。 深圳拓鑫环保设备公司、恩达电路（深圳）有限公司：中环协200710 号关于发布二七年国家重点环境保护实用技术推广项目的通知 中将深圳拓鑫环保设备公司开发的 “印制板蚀刻液再生及铜回收技7术与设备”列为国家重点环境保护实用技术 A 类，序号为 2007-A-010，具体情况见附件 6。7、小结通过以上列出的相关法律法规的规定、国家环保总局的解释和国家的技术产业政策，可以得出国家支持企业回收利用自身产生的废蚀刻液，对已获得国家重点环境保护实用技术推广项目的技术，各级环境保护行政主管部门在环境影响评价、建设项目“ 三同时 ”、污染源及重点流域限期治理、城市环境综合整治定量考核、生态保护等环境管理中，应鼓励优先选用，但必须遵照危险废物申报登记、转移联单制度，将危险废物的产生、转移、利用及处置情况向环保主管部门进行申报和登记，并保证危险废物回收利用符合相应的环保标准，危险废物得到妥善无害化处置。三、调查对象的确定及调查方法3.1、调查对象的确定1）调查对象选取原则已经建成并投入使用的处理装置和运行周期较长但目前暂停运行或拆除的处理装置作为重点调查对象，同时兼顾目前仍处于调试阶段的处理装置和正在申请要求安装处理装置的线路板生产企业。2）最终确定的调查对象根据运行情况、处理规模、工艺类型和企业性质确定的重点调查对象见表1、一般调查对象见表 2。表 1 重点调查对象一览表序号 企业名称 运行状况 企业性质 废物经营单位1 恩达电路（深圳）有限公司 运行中 市管 TMMD 环保2 深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂 运行中 市管 TMMD 环保3 深圳市龙岗区布吉世纪电路板厂 运行中 龙岗区管 TMMD 环保4 宝安区沙井沙头柏拉图电子厂 运行中 宝安区管 TMMD 环保5 深圳顺昌线路板厂 运行中 市管 处理站6 至卓飞高线路板（深圳）有限公司 烧毁停运 市管 处理站7 深圳市景旺电子有限公司 暂停运行 市管 处理站8 深圳市宝安区民主勤基电路版厂 已拆除 市管 处理站表 2 一般调查对象一览表8序号 企业名称 运行状况 企业性质 废物经营单位1 深圳市博敏兴电子有限公司 暂停运行 市管 处理站2 运丰电路版厂 暂停运行 宝安区管 处理站3 文明达电子（深圳）有限公司 暂停运行 宝安区管 TMMD 环保4 深圳市华东鑫电子有限公司 已拆除 市管 处理站5 沙井卓华电子线路板厂 已拆除 区管 TMMD 环保3.2、调查方法 市管企业：分两步进行，首先发放蚀刻液再生回用系统调查表，调查表见附件 8，待企业填好调查表后，现场核实企业填报数据的准确性，所采取的手段包括现场检查设备（包括提升泵、搅拌机、直流电源）的运行情况、调阅运行记录和询问相关情况、检查生产线的配置情况、调阅原材料采购情况、检查蚀刻机的配置情况等。 区管企业：因区管企业现场调查难度较大，故采用电话调查方式。四、现场调查结果汇总4.1、现场调查情况的简单说明 各厂的蚀刻液回用系统分别见图 1图 11，各厂处理装置情况简单说明如下：1）恩达电路（深圳）有限公司恩达电路（深圳）有限公司专业生产高频特性板，蚀刻工序产生的碱性和酸性蚀刻液全部现场再生回用，碱性蚀刻液再生回用系统 2005 年 03 月投入试生产，同年 9 月稳定运行；酸性蚀刻液再生回用系统 2006 年 07 月投入试生产，同年 12 月基本实现稳定运行，目前正在进一步优化工艺控制参数。恩达电路（深圳）有限公司的碱性和酸性蚀刻液再生回用技术由深圳拓鑫环保设备公司和恩达电路联合研究开发。2）深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂 2005 年扩建，产品种类由单一的单面板扩展至单面板、双面板和多层板（46 层） ，产品产量增加，目前产量尚未达到设计规模。深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂危险废物由 TMMD 环保负责收运9处理，其蚀刻液再生系统将碱性蚀刻液提铜后蚀刻液调质处理再生使用，设计处理能力为处理蚀刻液 1200L/d，目前实际处理量为 1000L/d。处理装置由富源科技发展公司提供，富源科技发展公司负责设计、安装、调试和前期运行，处理装置正式投入正常运行的时间是 2004 年，根据协议要求，目前该套装置已移交给深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂自己运行。3）深圳市龙岗区布吉世纪电路板厂深圳市龙岗区布吉世纪电路板厂为龙岗区所管企业，其碱性蚀刻液再生回用系统已投入正常运行，该系统 2005 年由深圳市丰河环境工程技术有限公司设计（引进关键技术） ，2005 年 10 月2006 年 3 月系统由丰河环境工程技术有限公司、世纪电路板厂联合施工安装，2006 年 7 月开始试运行，目前已实现稳定运行。4）宝安区沙井沙头柏拉图电子厂宝安区沙井沙头柏拉图电子厂为宝安区所管企业，已建设一套碱性蚀刻液再生回用系统，部分失效碱性蚀刻液进入处理系统，处理蚀刻液规模2400L/d，待条件成熟，拟扩建碱性蚀刻液再生回用系统。柏拉图电子厂碱性蚀刻液再生回用系统由深圳市天绿环保科技有限公司负责设计、施工和营运，系统型号为 CES-12D，2006 年 8 月开始安装，目前基本实现稳定运行。5）深圳顺昌线路板厂该厂专业生产单面板，所产生的碱性蚀刻液全部再生回用，其回用系统最初由长沙绿铱环保科技有限公司提供，设备型号为 CPR-1000，2006 年年底长沙绿铱环保科技有限公司退出，而后该厂选用萃取-电沉积碱性蚀刻液再生回用装置。6）至卓飞高线路板（深圳）有限公司该厂的碱性蚀刻液再生回用系统由香港锦卫有限公司于 2004 年 10 月开始建设，年底投入使用，在使用初期其碱性蚀刻液循环周期接近一年，随后循环周期初步下降至半年、三个月，主要原因是侧蚀现象比较严重。2006 年 12 月 4 日至卓飞高线路板（深圳）有限公司喷锡车间发生火灾，大火引发公司工厂铜回收系统车间储罐及设备起火，救火过程中，数吨含铜浓废液随消防灭火用水直接流向市政污水和雨水管网，部分含铜废液流入南山区10蛇口渔港。本次碱性蚀刻液污染事故是深圳市第一件因火灾引发的碱性蚀刻液污染事故，本次事故中，碱性蚀刻液再生回用系统的设备和储罐全部烧毁，碱性蚀刻液再生回用系统烧毁后至卓飞高未新建回用装置。7）深圳市景旺电子有限公司景旺电子有限公司的碱性蚀刻液再生回用系统由香港锦卫有限公司负责设计、施工和运营，2005 年 8 月开始投入运行，2006 年 7 月按照市环保局要求停运，总运行时间接近一年。8）深圳市宝安区民主勤基电路版厂民主勤基电路版厂已拆除的碱性蚀刻液再生回用系统由富源科技发展公司负责设计、施工和运营，目前民主勤基电路版厂正在向市环保局监督处申请将碱性蚀刻液再生回用系统恢复使用，同时该厂申请安装酸性蚀刻液再生回用系统，酸性蚀刻液回用系统处理能力为 6 吨/天，拟由广州思达工程贸易有限公司负责设计，目前设计工作已完成，广州柏宇电子科技产品有限公司负责施工和营运，截止 2007 年 2 月底该项目无实质性进展。9）深圳市华东鑫电子有限公司华东鑫电子有限公司已拆除的碱性蚀刻液再生回用系统由香港锦卫有限公司负责设计、施工和运营，该设施拆除前尚未投入正式运行，设施拆除后槽、罐存放在华东鑫电子有限公司，主体设备香港锦卫有限公司拆走。10）深圳市博敏兴电子有限公司博敏兴电子有限公司已停运的碱性蚀刻液再生回用系统由长沙绿铱环保科技有限公司负责设计、施工和运营，2006 年 4 月投产，运行过程中车间内氨气和氯气污染较严重，后将设备搬迁至厂房屋顶。处理蚀刻液设计规模2400L/d。11）运丰电路版厂运丰电路版厂为宝安区所管企业，已停运的碱性蚀刻液再生回用系统由富源科技发展公司负责设计、施工和运营，处理蚀刻液规模 1600L/d。12）文明达电子（深圳）有限公司文明达电子为宝安区所管企业，已停运的碱性蚀刻液再生回用系统由富源科技发展公司负责设计、施工和运营，处理蚀刻液规模 1200L/d。13）沙井卓华电子线路板厂卓华电子为宝安区所管企业，已拆除的碱性蚀刻液再生回用系统由富源科技发展公司负责设计、施工和运营，处理蚀刻液规模 1200L/d。114.2、现场调查情况汇总重点调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况见表 3，一般调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况见表 4。4.3、调查统计结果1、全市使用过和正在使用的蚀刻液现场回用装置的企业共 13 家，装置总套数 17 套，目前共有 5 个企业的蚀刻液现场回用装置处在正常运行中，其中市管企业 3 家，龙岗区和宝安区区管企业各 1 家；暂停运行的 4 家，其中市管企业 2 家，区管企业 2 家（全部为宝安区区管企业）；已拆除的 3 家，其中市管企业 2 家，区管企业 1 家；装置烧毁的 1 家。2、全市采用萃取-电解法现场再生回用碱性蚀刻液的装置（包括运行中、停运和拆除的）总套数 15 套，采用隔膜电解法的装置（包括运行中、停运和拆除的）总套数 2 套，萃取-电解法装置占总数 88%，隔膜电解法装置占 12%。3、调查结果表明，采用萃取-电解法的碱性蚀刻液现场再生回用装置总体运行比较稳定，蚀刻液回用率达到 95%，铜回收率超过 99%。市管正在运行装置均有比较完善的二次污染防治措施，工艺废气均得到有效处理。但所调查企业普遍缺乏应急预防措施，处理装置和生产车间连接管道存在较大的事故风险；部分企业的装置安装在简易雨棚下，未进行有效防护，存在较大的环境和安全风险；部分企业未配套设置有效的工艺废气净化装置。图 1 恩达电路碱性蚀刻液再生回用系统 图 2 恩达电路酸性蚀刻液再生回用系统12图 3 恩达电路蚀刻液再生回用系统电解槽 图 4 恩达蚀刻液再生系统废气净化塔图 5 生利电子碱性蚀刻液再生回用系统 图 6 生利电子蚀刻液再生系统电沉积图 7 世纪电路碱性蚀刻液再生回用系统 图 8 世纪电路蚀刻液再生系统电沉积图 7 顺昌碱性蚀刻液再生回用原有系统 图 8 顺昌碱性蚀刻液再生回用新建系统13图 9 至卓飞高线路板（深圳）有限公司碱性蚀刻液再生回用系统现场图 10 景旺电子碱性蚀刻液再生回用系统图 11 景旺电子碱性蚀刻液再生回用系统14表 3 重点调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况一览表序号企业名称 产品种类 生产规模（m 2/年）处理蚀刻液种类回用装置设计规模实际处理能力实际处理量运行时间设计施工单位 营运单位双面板 35.6 碱性 200l/h 200l/h 200l/h 24h/d1 恩达电路（深圳）有限公司 多层板 32.0 酸性 200l/h 200l/h 200l/h 10h/d深圳拓鑫环保设备公司恩达电路深圳拓鑫环保设备公司恩达电路单面板 100000双面板 250004 层 50002 深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂 多层板 6 层 2000碱性 67l/h 67l/h 50l/h 20h/d 富源科技发展公司 富源科技发展公司生利电子制品厂单面板 2160003 龙岗区布吉世纪电路板厂 双面、多层 350000碱性 200l/h 200l/h 125l/h 20h/d 深圳市丰河环境工程技术有限公司世纪电路板厂深圳市丰河环境工程技术有限公司世纪电路板厂4 宝安区沙井柏拉图电子厂双面、多层 1400000 碱性 120l/h 120l/h 120l/h 20h/d 深圳市天绿环保科技有限公司 深圳市天绿环保科技有限公司5 深圳顺昌线路板厂单面板 180000 碱性 50l/h 50l/h 50l/h 20h/d 长沙绿铱环保科技有限公司 长沙绿铱环保顺昌线路板厂单面板 1200双面板 730006 至卓飞高线路板（深圳）有限公司 多层板 1410000碱性 150l/h2 150l/h2 设施已烧毁24h/d 锦卫有限公司 至卓飞高7 深圳市景旺电子有限公司单面、双面、多层420000 碱性 100l/h 100l/h 100l/h 20h/d 锦卫有限公司 锦卫有限公司景旺电子单面板 6600008 深圳市宝安区民主勤基电路 双面板 95000碱性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d 富源科技发展公司广州思达工程贸易公司广州柏宇电子科技产品有限公司15版厂 多层板 13000 柏宇电子科技产品公司表 4 一般调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况一览表序号企业名称 产品种类 生产规模（m 2/年）处理蚀刻液种类回用装置设计规模实际处理能力实际处理量运行时间设计施工单位 营运单位1 深圳市博敏兴电子有限公司双面、多层板250000 碱性 120l/h 120l/h 80l/h 20h/d 长沙绿铱环保科技有限公司 长沙绿铱环保科技有限公司2 运丰电路版厂 单面、双面、多层板碱性 80l/h 80l/h 80l/h 20h/d 富源科技发展公司 富源科技发展公司3 文明达电子（深圳）有限公司双面、多层板300000 碱性 60l/h 60l/h 60l/h 20h/d 富源科技发展公司 富源科技发展公司单面板 75000双面板 300004 深圳市华东鑫电子有限公司多层板 5000碱性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d 锦卫有限公司 未正式运营16五、失效蚀刻液来源5.1、实效蚀刻液来源线路板图形部位电镀金属体系抗蚀合金镀层或者涂敷有机化合物体系的抗蚀剂后，用氯化铜溶液将露出的铜溶解，然后去除抗蚀层。线路板生产中蚀刻工序一般实行自动化控制，对蚀刻液蚀刻速度要求比较严格，一般要求蚀刻速度最少达到 5um/min。随着蚀刻过程的进行，溶铜量不断增加，蚀刻液含铜量逐渐接近其最大容量，蚀刻速度大幅下降，溶液变得极不稳定，易形成泥状沉淀，最后不能满足蚀刻工序要求需更换外排。5.2、碱性蚀刻原理及失效蚀刻液主要成份5.2.1、碱性蚀刻原理及失效蚀刻液主要成份碱性蚀刻一般适用于多层印制板的外层电路图形的制作及纯锡印制板的蚀刻，主要抗蚀剂为图形电镀之金属抗蚀层，如镀覆金、镍、铅锡合金等，碱性蚀刻液一般由氯化铜、氯化铵、以及过量氨水配置而成，其中 Cu2+与氨生成深蓝色铜氨络合物，该络合物可与金属铜反应生成一价铜氨络合物，主要反应包括：Cu2+4NH3=Cu（NH 3） 42+ Cu（NH 3） 42+Cu=2Cu（NH 3） 4+4Cu（ NH3） 2Cl +4NH3+4NH4Cl+O2=4 Cu（NH 3） 4Cl2+ 2H2OCu+ Cu2+=2Cu+4Cu+4NH4+O2=4Cu2+ 2H2O+4NH35.2.2、失效碱性蚀刻液主要成份失效碱性蚀刻液主要成份见表 5。表 5 失效碱性蚀刻液主要成份一览表序号 指标 浓度范围 序号 指标 浓度范围1 Cu2+ 4060g/l 7 V 0.51.5g/l2 Cu+ 7090g/l 8 添加剂 510g/l3 pH 8.08.6 9 Mo 0.51.5g/l4 CL- 200300 g/l 10 S 0.51.5g/l5 NH4+ 5080g/l 11 CN（有机氰） 0.51.5g/l176 NH3 130150g/l 12 总磷 1.52.5g/l5.3、酸性蚀刻原理酸性蚀刻一般适用于多层印制板的内层电路图形的制作及微波印制板阴极法直接蚀刻图形制作，酸性蚀刻液一般由氯化铜、盐酸、以及双氧水配置而成，主要抗蚀剂包括干膜、液态光致抗蚀剂等，酸性蚀刻主要反应包括：蚀铜反应：Cu+ CuCl2=2CuCl 再生反应：2CuCl +2HCl+ H2O2 =2CuCl2+2H2O5.4、碱性与酸性蚀刻液特性比较碱性蚀刻液与酸性蚀刻液特性比较见表 6。表 6 碱性蚀刻液与酸性蚀刻液特性比较一览表序号 项目 碱性蚀刻液 酸性蚀刻液1 铜含量 140170g/l 130180 g/l2 温度 5055 50553 毒性 低 高4 蚀刻速度 约 1mil/min 约 0.5mil/min5 化性条件 Baume=211 ORP=450150mVBaume=2216 水洗水处理 因有络合物，较不易处理 较易处理7 自动控制成本 低 高8 主要特点 蚀刻速度快，侧蚀小；溶铜能力强，蚀刻液容易控制。蚀刻速度易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量；溶铜量大。18六、失效蚀刻液现场再生回用技术类型6.1、国内蚀刻液现场再生回用技术概况失效碱性蚀刻液现场再生回用技术国内主要分为 2 类，分别是萃取-电解法和隔膜电解法，应用成功的失效酸性蚀刻液现场再生回用技术国内采用萃取-电解法，即萃取- 电解法应用领域由最初的碱性蚀刻液扩展至碱性蚀刻液和酸性蚀刻液，隔膜电解法目前只能处理碱性蚀刻液，萃取-电解法在深圳已安装蚀刻液现场再生回用系统的线路板企业得到广泛使用，而隔膜电解法的蚀刻液现场再生回用系统仅个别线路板企业选用。6.2、碱性蚀刻液现场再生回用技术6.2.1、萃取电解法6.2.1.1、萃取电解法的发展概况最初真正实现线路板行业碱性蚀刻液工业规模的现场再生回收应用是加拿大的 Canadian RECYCLE LTD.，该公司开发出的循环蚀刻再生系统成套技术和设备，最初由香港锦卫有限公司（CONCORD SINO LIMITED）负责国内市场的代理销售，2000 年在广州第一套设备安装使用，随后分别派生出多家公司经营 Canadian RECYCLE LTD.的产品，并逐渐在全套引进的基础上，通过不断的消化、吸收和改进，目前已基本实现国产化。在广东省经营萃取电解法回收利用碱性蚀刻液的公司主要有锦卫有限公司、富源科技发展公司、深圳市天绿环保科技有限公司、广州思达工程贸易有限公司和广州柏宇电子科技产品有限公司，以上公司提供的设备外形、工艺控制参数、运行模式基本相同。锦卫有限公司、富源科技发展公司、深圳市天绿环保科技有限公司、广州思达工程贸易有限公司和广州柏宇电子科技产品有限公司均未取得环保工程设计、施工和运营资质，所提供的产品尚未得到相关部门的鉴定。深圳拓鑫环保设备公司和恩达电路在 Canadian RECYCLE LTD.的产品基础上，通过消化、吸收和工程实践，调整了设备工艺参数和萃取剂，开发碱性蚀刻液再生回用装置，但工艺原理与 Canadian RECYCLE LTD.产品基本相同。深圳拓鑫环保设备公司开发的“印制板蚀刻液再生及铜回收技术与设备”已被列为国家重点环境保护实用技术 A 类，之前该套蚀刻废液铜回收技术和设备通过了19国家信息产业部的技术鉴定，技术鉴定意见认为，该回收设备的铜回收率 99.5%、废液回用率 99.5%，达到国内先进水平。6.2.1.2、萃取电解法的工艺流程目前在国内市场销售的采用萃取电解方法回收利用碱性蚀刻液的成套设备均采用萃铜剂萃铜、硫酸反萃、电解回收铜工艺组合，存在的工艺控制参数差异属于商业机密。1、工艺原理简介：失效蚀刻液经过滤去除杂物后，直接进入萃取系统用有机萃取剂萃取提铜（铜与蚀刻液分离，进入有机层），分离后的萃取液经硫酸反萃处理后，提取反萃取液中的铜（反萃液送到电解槽中用连续电解沉积工艺生产紫铜板，也可通过结晶生产硫酸铜晶体，目前已全部生产紫铜板）。萃取后的残液（蚀刻液）经调整 pH 及添加少量蚀刻盐后再生成新的蚀刻溶液，返回蚀刻槽中循环使用。萃取剂、反萃剂在萃取系统中同样可以循环使用，但损耗需定期添加。萃铜剂配方为技术拥有方的商业机密，但主要成份含乙醇和丙醇，萃铜剂可循环使用 23 年。 萃取原理：相当于液体离子交换（树脂）铜进入有机溶液中，大约每萃取 100 公斤铜增加 60 升水。Cu2+2HR2H +CuR2H+OH-H 2O 反萃取原理（用高酸200g/L、H 2SO4）：铜从有机溶液中被反萃进入水相，有机相 HR 与硫酸铜分离又可返回萃取机中。CuR2+H2SO4CuSO 4+2HR。由于萃取过程放出 H+（酸）而中和了蚀刻液的碱（OH -）变成水，使蚀刻液体积增大、碱度降低，因此再生蚀刻液时须补加 NH4Cl 及氨水，即萃取出铜的蚀刻液经补充蚀板盐、稳定剂和氨水后，再生为新鲜蚀刻液，回用于蚀刻工序。2、工艺流程简介： 恩达电路：恩达电路已建成完善的失效蚀刻液现场再生回用系统和含铜废液铜回收系统，失效蚀刻液现场再生回用系统所产生的清洗水和蚀刻液增量通过含铜回收系统和低铜回收系统进一步深度处理。对蚀刻后氨洗水工序产生20的清洗水，恩达电路将其排入含铜废水处理系统。恩达电路碱性蚀刻液再生及回用处理总工艺流程方框图见图 12，碱性蚀刻液再生再生处理工艺流程方框图见图 13。 其它企业：除恩达电路外，其它安装蚀刻液现场再生回用系统的线路板企业均仅设碱性蚀刻液现场再生回用系统，未设含铜和低铜回收系统，碱性蚀刻液现场再生回用所产生的清洗水直接排入生产废水处理系统，蚀刻液增量作为危险废物委托处理，但部分企业直接排入生产废水处理系统。对蚀刻后氨洗水工序产生的清洗水，其它企业均将其纳入碱性蚀刻液现场再生回用系统。其它企业萃取电解法回收利用碱性蚀刻废液和铜的工艺流程图见图 14。 恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较：恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较见表 7。表 7 恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较一览表碱性蚀刻液现场再生回用系统序号 项目恩达电路 其它企业1 设备供应商 自行研制开发 购买成套设备2 设备外形 比较粗、笨 比较精、巧3 占地面积 相对较大 相对较小4 电解槽配置 数量相对较多 数量相对较少5 蚀刻液增量处置方法进含铜废液回收系统 作为危险废物委托处置或排入废水处理站6 蚀刻后氨水洗水处理进含铜废液回收系统 并入再生回用系统7 水洗水处理 进含铜废液回收系统 直接排入废水处理站8 萃取剂 萃取剂存在差异9 萃取温度变化 萃取后温度有一定程度升高 萃取后温度基本没有变化，温升不明显