第三章糖和苷类

12Chemistry of Natural Products第三章第三章 糖和糖苷(Saccharide and Glycoside)糖与生物体的生命活动密切相关 , 是生物体生命活动所必需的能源物质。具有抗肿瘤、抗肝炎、抗衰老等多种生物活性。元素组成：元素组成： C n (H2O)m 糖糖 又称作 ： 碳水化合物 (carbohydrates)。糖 sugar - sweet 糖果糖的定义： 多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩水产物。乙酸： C2(H2O)2 乳酸： C3(H2O)3 脱氧核糖： C5H10O43糖还可与非糖物质结合而衍生出一大类化合物 ,称为 苷。苷类 又称 配糖体 (glycoside)， 是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。- 胡萝卜苷 45第一节第一节 单糖的立体化学（单糖的立体化学（ *）第二节第二节 糖和糖苷的分类糖和糖苷的分类第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质 （ *）第四节第四节 提取分离提取分离本本 章章 内内 容容单糖（ monosaccharide）： 不能被水解成更简单的 多羟基的醛（或酮）的碳水化合物 ，是 糖及其衍生物的基本单元 。是重要的一次代谢产物。 具有醛基的单糖称为醛糖（ aldose），具有酮基的单糖称为酮糖（ ketose）。第一节 单糖的立体化学一、单糖的定义6以 D-葡萄糖（ D-glucose）为例：Fischer投影式 Haworth式 Haworth简式优势构象式单糖的表示方法： Fischer、 Haworth、优势构象式二、单糖的表示方法7三、单糖的氧环D-葡萄糖-D-葡萄呋喃糖 -D-葡萄呋喃糖-D-葡萄吡喃糖 -D-葡萄吡喃糖五元氧环 呋喃环六元氧环 吡喃环单糖在水溶液中形成半缩醛或半缩酮的环状结构8四、单糖的绝对构型习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。1. Fischer投影式中单糖 D、 L构型的规定相对于左右旋（ L、 D-）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基） 最远的手性碳原子上的 OH而定 ，向 右为 D-构型 ；向 左 为 L-构型 。D、 L-甘油醛9D-构型 L-构型Fischer投影式中单糖构型D-甘油醛 L-甘油醛D-木糖 L-鼠李糖10C5上的取代基：向 上 为 D型，向 下 为 L型。D- L-（ 1）六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃环：2. Haworth式中，绝对构型的判定：D- L- 11（ 2）五碳醛糖构成的吡喃环：C4上的取代基：向 上 为 L型，向 下 为 D型。L- D-（ 3）五碳醛糖构成的 呋喃环：C4上的取代基：向 上 为 D型，向 下 为 L型。L- D- 1213五、糖的端基差向异构差向异构体 ：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。端基差向异构体 ：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有 、 两种构型。1 .Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定14同 异 ： C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的 OH在同侧者为 型，异侧者为 型。异 同 D-glucose15- - 同 异 ： C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的 C5上的取代基 在同侧者为 型，异侧者 为型。2 . Haworth式中端基差向异构体构型的确定（ 1）六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃环：C1-OH和 C4-OH 在同 侧者为 型 ， 异侧者为 型。16- -C1-OH和 C4-取代基在 同侧者为 型，异侧者为 型。- -（ 2）五碳醛糖构成的吡喃环：（ 3）五碳醛糖构成的呋喃环：17、 表示的是糖端基碳的相对构型，从端基碳绝对构型来看： -D和 -L， -D和 L型糖（优势构象一样时）的端基碳的绝对构型是一样的。-D -L18本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学（单糖的立体化学（ *）第二节第二节 糖和糖苷的分类糖和糖苷的分类第三节第三节 糖的理化性质（糖的理化性质（ *）第四节第四节 提取分离提取分离19一 . 糖的分类（按照糖单位数目）1. 单糖 : 不能被水解成更简单的 多羟基的醛（或酮）的碳氢化合物。(1) 单糖：五碳醛糖 , 六碳醛糖 , 六碳酮糖 , 甲基五碳醛糖, 支碳链糖(2)单糖衍生物 :氨基糖 , 去氧糖 , 糖醛酸 , 糖醇 , 环醇第二节 糖和苷的分类202. 低聚糖类2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。3. 多聚糖类（多糖）10个以上的单糖通过苷键连接而成的糖。(1)植物多糖 :淀粉 , 纤维素 , 果聚糖 ,半纤维素 ,树胶 ,黏液质 ,黏胶质(2)动物多糖 :糖原 , 甲壳素 , 肝素 , 硫酸软骨素 , 透明质酸21（一）定义： 又称为配糖体，由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有 苷和 苷之分 。 （二）分类：根据生物体内的存在形式 :原生苷 ,次生苷根据所连单糖的个数 : 单糖苷 ,双糖苷等根据糖链的数目 :单糖链苷 ,双糖链苷根据苷元的不同 : 黄酮苷 ,蒽醌苷根据生物活性或特性 : 强心苷 , 皂苷根据 苷键原子 :氧苷 , 氮苷 ,硫苷 ,碳苷二、苷的分类221.氧苷 (O-苷 ) 醇苷 :苷元为醇。如： 红景天苷（三）根据苷键原子分类 : 酚苷：苷元为酚。如： 天麻苷 氰苷 :指苷元为 -羟腈 形成的苷 ,易分解成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁苷23 酯苷 (酰苷 ):苷元的 羧酸 基与糖或糖衍生物的半缩醛 (半缩酮 )羟基脱水缩合成苷 .如： 山慈菇苷 A 吲哚苷 : 苷元为 吲哚醇如：靛苷242.硫苷 （ S苷）苷元的 巯基 与糖或糖的衍生物的半缩醛 (半缩酮 )羟基脱水缩合成苷 .如：白芥子苷3.氮苷 (N-苷 ):苷元的 胺基 与糖或糖的衍生物的半缩醛 (半缩酮 )羟基脱水缩合成苷化合物 .如：腺苷254.碳苷（ C-苷） :苷元 碳上的氢 与糖或糖的衍生物的半缩醛 (半缩酮)羟基脱水缩合成苷 .苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素26本本 章章 内内 容容第一节第一节 单糖的立体化学（单糖的立体化学（ *）第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类第三节第三节 糖的理化性质（糖的理化性质（ *）第四节第四节 提取分离提取分离一、糖的一般性质271. 溶解性：糖：小分子糖极性大，水溶度大； 多糖 随聚合度增大， 水溶度下降 。苷元极性较小，苷随着糖数目增多极性增大。2. 极性 :单糖 双糖 叁糖苷的极性 :苷元 单糖苷 双糖苷 叁糖苷3. 味 : 单糖、低聚糖有甜味 ;多糖无甜味。4. 旋光性 ：多有旋光性。第三节 糖的理化性质1. 糠醛形成反应（ Molish反应） 单糖 浓酸（ 4-10mol/L）加热 -3H2O呋喃环结构多糖、苷类 浓 酸10%HCl 单糖 脱水糠醛5-羟甲糠醛28二、糖的化学性质Molish反应 ：（糖和苷类的检测反应）样品 + 浓 H2SO4 + -萘酚 紫色环多糖、低聚糖、单糖、苷类 Molish 反应 均为阳性糠醛衍生物 芳胺、酚类或活性次甲基基团+ 显色（苯酚、萘