第二章分析化学中的数据处理

l 研究对象的某种特性值的全体叫 总体 ；从总体中随机取出的一组数据叫 样本 ；样本所含测量值的数目叫 样本容量 。例如，对某矿石中 Fe的含量作了无限次测定，所得无限多个数据的集合就是总体，其中每个数据就是个体，从中随机取出一组数据（例如 8个数据）就是样本，样本容量为 8。2.1 几个概念 (P52)l 设样本容量为 n，则其平均值为l 当测量次数无限多时，所得平均值 即为 总体平均值 ：l l （ 2 1）l 若没有系统误差，则总体平均值 就是真实值l 在分析化学中，广泛采用标准偏差来衡量数据的分散 (离散）程度l 总体标准偏差l 当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值 的偏离，用总体标准偏差 表示：l （ 2 2）l 样本标准偏差l 当测量值不多，总体平均值又不知道时，用样本的标准偏差 s来衡量该组数据的分散程度。l 当测量次数非常多时，测量次数 n与自由度（ n-1）的区别就很小了，此时 l 即 l 同时 sl 平均值的标准偏差（ P58）l 单次测定值的标准差 S反映的是单次测定值l 之间的离散性l 平均值的标准差反映的是若干组平行测定，各平均值 之间的离散性l 若对某试样作 若干批 测定， 每批又作 n个平行测定l 则 l （ 2 4）l 由此可见 :l 平均值的精密度比单次测定的精密度更好 , ；平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比 . 增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小。 l 作 关系图如 P59图 3 5所示。开始时， 随 减少 很快， n5变化较慢，而当 n10时，变化很小，进一步增加测定次数，徒劳无益，对提高分析结果可靠性，并无更多好处。实际中，一般的分析作 3 5次平行测定即可，而标样、物理常数、原子量的测定则次数较多l 随机误差是由一些偶然因素造成的误差，其大小、方向都不固定，难以预计，不能测量也无法消除。它的出现似乎很不规律，但实质上，它的出现和分布服从统计规律2.2随机误差的正态分布 (P53)l 它在概率统计中占有特别重要的地位，因为许多随机变量都服从或近似服从正态分布，分析测定中的随机误差也是这样的，P55图 3 3即为正态分布曲线，它的数学表达式为：l l （ 2 5）l 式中 y为概率密度 x为测量值1正态分布（高斯 GAUSS分布）l 为总体平均值 ，即无限次测定数据的平均值，相应于曲线最高点的横坐标值，在没有系统误差时，它即为真值 ， 它反映无限个测量数据分布的集中趋势l -总体标准偏差 ，是 到曲线两拐点之一的距离， 它表征数据的分散程度， 小，数据集中，曲线瘦高； 大，数据分散，曲线矮胖。l X 表示随机误差 ，若以 X 为横坐标，则曲线最高点横坐标为 0，即为随机误差的正态分布曲线l 由图可看到随机误差有以下规律性：1)偏差大小相等、符号相反的测定值出现的概率大致相等2)偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率大，偏差很大的测定值出现的概率极小，趋近于 03)大多数测定值集中在 的附近，所以 为最可信赖值或最佳值l 正态分布曲线随 、 值不同而不同，应用起来不方便，为此，采用变量转换的方法，将其化为同一分布 标准正态分布l 即 令 代入（ 2 5）式得l 又l 所以l 即将式（ 2 5）转化为只有变量 的方程（ 2 6）l 因此曲线的形状与 大小无关，即不同曲线皆合为一条l 标准正态分布曲线见 P56图 3 4l 正态分布曲线与横坐标 - 到 之间所夹的面积代表全部数据出现概率的总和，显然应当是 100，即为 1l P= l （ 2 7）l 随机误差 或 测量值在 某一区间 出现的概率 可取不同 u值对式（ 2 7）进行定积分，求得面积（即为概率），并制得标准正态分布概率积分表。由于积分上下限不同，表的形式有很多种，为了区别，在表上方一般绘图说明表中所列值是什么区间的概率， 表中列出的面积与图中阴影部分相对应（ P57表 3 2） ， 表示随机误差在此区间的概率， 若是求 区间的概率，利用正态分布的对称性，必须乘以 22随机误差的区间概率随机 误 差出 现的区 间 测 量 值 出 现的区 间 概率 P 20.3413 68.320.4773 95.520.4953 99.120.4987 99.7l 从计算结果可知， 95以上的测量值都会落在范围内，随机误差 x-超过 的大误差 (或测量值 )出现的概率 0.3，一般化学分析是作几次测定，所以可以认为实际上是不可能出现的，如一旦出现，可认为其不是由于随机因素引起的，应弃去。l 例： P57 例 7、例 8、例 9对无限次测量而言，总体平均值 衡量数据的集中趋势，总体标准差 反映了数据的离散程度，但是，分析化学中常常只作有限次测定。下面将讨论如何通过有限次测定结果对 和 进行估计，从而合理地推断总体的特性 2.3 少量数据的统计处理正态分布是无限次测量数据的分布规律，而实际测定只能是有限次，其分布规律不可能完全相同。 英国的统计学家兼化学家戈塞特（ W.S.GOSSET）提出了 t分布规律l （ 2 8） (书 P60公式 3 29有误 )l 平均值的标准偏差一有限次测量时的随机误差l 总体平均值，无系统误差时就是真值， t分布曲线如图 2 2（ P60图 3 6）所示，纵坐标仍为概率密度，横坐标为 t， t分布曲线与正态分布曲线相似，只是 t分布曲线随自由度 f（f= n-1）而改变，当 时， ， t分布曲线即正态分布曲线。l 与正态分布曲线一样， t分布曲线下面一定范围内的 面积 ， 即 是该范围内测定值出现的 概率 ，但应注意，对于正态分布曲线，只要 u值一定，相应的概率也就一定；但对于 t分布曲线，当 t一定时，由于 f不同，相应曲线所包括的面积，即概率也就不同。为此引入置信度的概念， 置信度 P人们对所作判断的把握程度，其 实质为某事件出现的概率 ，在此表示某一 t值时，平均值落在（ ）区间内的概率。落在此范围之外的概率为（ 1 P）称为显著性水平，用 表示。 l 不同概率 P与 f值所对应的 t值，表示为 t,f 。如 t 0.05,10 代表置信度 95，自由度为10时的 t值。 t值表见书 P61表 3 3，概率 P都是指双边值，即虽然表中所列的 t值均为正值， 实际上每个 t值对应的概率 p是指直线 t t表 和 t t表 之间所夹曲线下的面积，例如：当 f 3， p 0.95时， t0.05， 3 3.18，是指在自由度 f 3的那条 t分布曲线下，直线 t 3.18与直线 t 3.18之间所夹的面积为 0.95。 l 理论上当 f 时，各置信度对应的 t值才与 u值一致，但实际当 f 20时， t与 u已很接近。 多次重复测定得到一系列测定值，在报告分析结果时，要反映出数据的集中趋势和分散性，一般采用下列三项值， 是总体 的最佳估计值，反映数据的集中趋势。 S是 的估计值，反映数据的离散程度。 测定次数 n用于求自由度 f，反映数据的可靠程度二一般分析结果的统计表示法l 例 测某铁矿样中 Fe的含量，得： 37.45， 37.30， 37.20， 37.50， 37.25，报告分析结果l 解： 37.34l di（ i 1， 25 ）分别为： +0.11 , -0.04 , 0.14 ,+0.16 , -0.09 (%) l 所以分析结果报告如下： 37.34 ， s 0.13， n 5l 注意 :l 1） S结果保留几位，要根据 值而定，如 =0.9987,则 s可为 0.0015，也可写为 0.002， 最多与可疑位 “7”相齐。l 2） 如 无，则 s不带 ，如 20.36， s可写为 0.04，此时才用 “ ”在一定置信度上，根据 （样本）估计 （总体平均值）可能存在的区间 ,只有当 ， ，显然做不到，少数测量得到的总带有一定的不确定性，所以只能在一定置信度上，根据 对 可能存在的区间作出估计l 由 t分布 (2 8)式 l （ 2 9）l 这表示在一定置信度下，以平均值 为中心，包括总体平均值 范围，就叫平均值的置信区间（ P61）。三平均值的置信区间（ P61）l 例 1：已知 =35.21%， S=0.06%， n=4，求 P=0.95， 0.99时，平均值的置信区间l 解： P 0.95 ， t0.05， 3 3.18l 理解为：在区间 中包括总体平均值 的把握（概率）有 95。l P 0.99 t0.01， 3 5.84 l 参 P62例 10l 置信度越高， t曲线下面积越大，置信区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性也就越大。 P 100，则意味着区间无限大，肯定会包括真值，这样的区间毫无意义；置信度定得太低则不能保证判断的可靠性。分析中通常将 P定在 95或 90l （一）显著性检验l 在分析工