还原性气氛下处理废塑料的工业化应用研究

还原性气氛下处理废塑料的工业化应用研究时间：2012-11-1 | 点击： | 字体：大 小黄海洋 郑明东 张小勇（安徽工业大学，马鞍山 243002）黄发元（马钢股份有限公司，马鞍山 243021）塑料给人们生活带来方便的同时，也产生了新的白色污染。焚烧和填埋处理简单易行，但会产生新的污染并造成资源浪费。而废塑料热解制油方法的产品和工艺的经济性还有待完善。煤与废塑料的共热解或共炭化已成为新的研究热点，该技术旨在利用成熟的热解和焦化装备，在还原性气氛下得到大批量有效处理。代表性的工作包括煤种与废塑料种类的热解规律、成焦性以及对焦炭质量的影响等研究。济钢、首钢也曾进行过配煤中添加塑料的工业化实验。廖春风、李东涛等研究得出了塑料的热失重峰与配合煤的热失重峰重叠情况越好协同作用越强的结论。但废塑料的收集分类、大比例配入以及有害杂质的影响等仍需寻求最佳的工艺路径。为此，本文提出以混合塑料为对象，探讨生产多种焦炭的可行性。1 实验1.1 实验原料为方便对比，炼焦煤采用有代表性的生产配合煤，基本性质为：灰分 9.67%、挥发分 29.14%、粘结指数 G78。废塑料依据废弃量确定为以 PVC,泡沫和橡胶为主的混合物，其中，灰分、全硫和氯含量分别为 26%、0.8%和 26.2%，控制在 450下 15min 后的残留率（C a）和300450连续失重量（V r)，以稳定入炉料的质量。结合前期的研究，本实验控制混合塑料的残留率为 30左右，连续失重量控制在 25左右。1.2 实验过程实验方案及流程如图 1 所示。图 1 实验流程示意图废塑料调配的目的在于控制和稳定焦炭质量，废塑料的配入比例分别为 2%、3%、5%和 10%。预处理分别采用散料混合和成型两种方式，型煤比例为 25%，成型压力为 2.0MPa，目标产品定义为冶金焦或多孔焦。炭化采用 4kg 实验焦炉，焦炉炉膛设定温度为 1020，结焦时间为 4.5h 。1.3 分析化验焦炭的灰分、挥发分分别按照 GB 212 进行。焦炭强度分别采用落下强度和 I 型转鼓实验，分别以20mm 和5mm 的焦炭所占比例表示焦炭抗碎强度和耐磨强度。焦炭的粒焦反应性（PRI）、反应后强度（CSR）、焦炭的光学组织、显气孔率等指标分别采用 GB 1997、 GB/T 4000、YB/T 077 和 GB4511 标准进行测定。焦炭中杂质元素仅测定全硫和氯含量，其中焦炭全硫测定采用 CLS-5 型微机库仑测定，氯含量采用 X 射线荧光光谱法测定。2 结果与讨论2.1 焦炭基本性质对方案中各配比经炼焦实验所得焦炭做工业分析，结果见表 1。表 1 焦炭基本性质序号 添加量入炉方式灰分挥发分全硫氯1 0 散装 12.69 1.63 0.605 0.02382 2 散装 12.96 1.80 0.617 0.04413 3 散装 13.23 1.83 0.623 0.05324 5 散装 13.63 2.68 0.632 0.08145 10 散装 15.57 3.32 0.693 0.16966 0 成型 12.60 0.99 0.596 0.02317 2 成型 12.85 1.59 0.614 0.04378 3 成型 13.13 1.77 0.620 0.05329 5 成型 14.11 1.90 0.635 0.082310 10 成型 15.38 4.01 0.687 0.1679由表 1 可以看出，无论散装还是成型炭化，所得焦炭的灰分、硫分和氯含量均随塑料添加量的增加而增加。主要原因是混合塑料中的高比例工程塑料所致，如聚氯乙烯和橡胶等。因此，生产冶金焦需控制工程塑料的用量，生产高活性炭可大比例使用工程塑料。2.2 焦炭机械强度焦炭的落下强度和 I 型转鼓强度实验结果如图 2 和图 3 所示。显然，无论散装还是 25的型煤，随着废塑料配入量的增加，所得焦炭转鼓强度逐渐降低。由于塑料过高的挥发分使得软化熔融重合区间较小以及焦炭气孔壁厚降低。当配入型煤后，由于炉料的堆密度增加，抑制了焦炭强度的劣化。2.3 焦炭热态性质焦炭的粒焦反应性（PRI）和反应后强度（CSR）的变化如图 4 所示。图 4 焦炭的粒焦反应性和反应后强度添加废塑料后焦炭的粒焦反应性（PRI）随添加量的增加而升高，反应后强度（CSR）快速降低。配入型煤尽管对机械强度有所帮助，但对改善热性质效果并不明显，显然与焦炭的光学组织和气孔结构有关。表 2 列出了焦炭光学组织和显气孔率测定结果。表 2 焦炭光学组织及气孔率焦炭各向异性组织含量，编号 各向同性细粒镶嵌中粒镶嵌粗粒镶嵌不完全纤维完全纤维片状结构丝炭与破片OTI值显气孔率1 2.6 21.5 21.9 14.1 7.7 1.9 8.7 20.6 157.1 41.182 3.5 22.5 21.2 14.3 7.3 1.8 8.5 20.9 154.8 43.863 3.8 31 17.9 13.5 7.5 1.6 7.8 17.2 152.3 45.134 4.3 33.5 14.6 11.6 5.5 1.8 9.8 19.4 147 48.095 6.1 31.5 14.1 8.1 5.1 1.7 11.7 22.1 143.1 52.146 2.4 26.7 20.8 16.8 7.9 1.5 6.4 17.4 155.7 40.797 3.5 21.5 20.3 11.5 9.7 1.7 8.5 23.6 153.3 41.188 3.7 30 18.7 11.8 9.6 2.7 6.2 17.4 152.7 41.239 4.1 27.2 15.7 10.3 10.3 2.1 8 22.4 148.4 42.6110 7.6 27 10.8 8.8 13 2.8 7.3 22.5 142.8 44.79由表 2 可知，废塑料添加量增加后，焦炭光学组织中各向异性程度缓慢降低，表现为 OTI 值降低，其中细粒镶嵌组分增加，中粒和粗粒镶嵌组分减少。前期对单种塑料的炭化实验已证实，无论何种塑料的炭化产物均以各向同性为主，与煤共炭化存在协同作用，使得各向异性程度稍有增加。成型煤炭化虽然降低了宏观大气孔，但总气孔率仍随塑料添加量的增加而增加。2.4 塑料中有害元素的转化规律焦炭全硫、氯的测定结果如图 5 所示。图 5 焦炭中全硫和氮含量的测定由图 5 可知，硫含量主要受橡胶配入量的影响，焦炭含硫随橡胶配入量增加而增加。但当橡胶的配入量大于 6时，焦炭中的硫含量趋于一个定量。其原因为煤中的灰分钙、镁成分在焦化过程中对硫有固定作用。当配入的橡胶低于 6的时候，其配入量与橡胶中硫转入焦炭中的转化率呈线性关系。当加入橡胶量大于 6时，硫转入焦炭中的转化率下降。PVC 中氯的迁移量规律可由下式表示：y5.176x 3133.054x 2+1616.6678x0.019R=0.9996式中的 y 为焦炭中的氯含量；x 为 PVC 配入量。有数据表明，当焦炭中氯含量高于 0.30时会产生强腐蚀作用，所以以此判断配入塑料中的 PVC 含量应低于 7%。2.5 不同规格产品的路径分析焦炭灰分、硫分、氯含量等化学类指标与原料煤和塑料中的相对含量有关，基本呈现线性关系，若以灰分不增加，全硫和氯含量较不加塑料的焦炭净增 0.2以下为目标，橡胶、聚氯乙烯在废塑料中的配入量应分别控制在 6%、 7以下。散装和成型工艺炭化研究表明，成型有助于缓解焦炭强度的劣化，但不能改善焦炭的光学组织。因此，以冶金焦生产为目的的工艺要求，必须控制废塑料的添加比例，使用型煤的条件下，塑料配入量在 3以下对焦炭性质的影响有限。受塑料热解析量较高的影响，配入塑料后的焦炭气孔率增加，但型煤炭化即使在较大比例使用废塑料情况下仍可得到一定强度的焦炭，这就为生产低灰、高强度、高反应性的多孔炭提供了条件。3 结语通过控制原料性质和炭化条件的研究，得到如下结论：（1）控制残留率（C a）和 300450连续失