绿色轮胎用橡胶材料及技术进展2012

绿色轮胎 用橡胶材料及技术进展2012年 10月 北京主要内容 绿色轮胎概念 轮胎用橡胶原材料及进展 NR（标胶、复合胶） SBR（ ESBR、 SSBR） BR（ NiBR、 NdBR、 CoBR、 LiBR） IR（ NdIR、 TiIR、 TPI） IIR（ IIR、 BIIR、 CIIR） EPDM 国内绿色轮胎产业发展 绿色轮胎（ Green Tire) 国际大环境 低碳技术和绿色经济将成为新的经济 增长点； 轮胎行业发展 低能耗、低污染、低排放对企业的影响； 法律法规 从 “ 绿色化工 ” 到 REACH法规，然后到轮胎标识；越来越严格的实施细则和规范无一不促使轮胎工业向着更环保、节能、安全方向发展，由此对橡胶原材料的发展和需求也产生了重要影响。绿色轮胎（ Green Tire)绿色轮胎的具体要求： 一是原材料绿色化 原材料无毒无害、符合欧盟REACH标准，并减少对石化原材料的依赖性，扩大生物材料的应用比例； 二是生产过程的绿色化 使用新的生产工艺，实现低能耗、低噪音、低粉尘、低烟气生产； 三是轮胎产品的绿色化 低滚动阻力，满足节油、安全、使用寿命长、可翻新等要求； 四是可回收再利用 在丧失使用价值之后还能回收再利用。全球轮胎行业主要用胶 NR（标胶、复合胶） SBR（ ESBR、 SSBR、 SIBR ） BR（ NiBR、 NdBR、 CoBR、 LiBR） IR（ NdIR、 TiIR、 TPI） IIR（ IIR、 BIIR、 CIIR） EPDM BIR等胶种 主要牌号 用途 NR SMR 10CV、 SMR 20CV 各种规格轮胎SBR（ ESBR、 SSBR） SBR1502、 SBR1723等 各种规格轮胎BR BR9000、 LCBR 各种规格轮胎IIR国产 IIR1751、 Exxon 268、Bayer 301、俄罗斯 BK-1675N等丁基内胎 、丁基胶囊BIIR、 CIIR 子午线轮胎气密层EPDM ENB 含量 1.8-2.0、 4-7 丁基内胎、轿车轮胎异戊橡胶 IR 俄罗斯 全钢载重子午胎丁戊橡胶 BIR Goodyear 轿车子午线轮胎（少）集成橡胶 SIBR Goodyear、燕山研究院 轿车子午线轮胎（少）子午线轮胎对原材料的性能要求 子午胎原材料原材料最基本的要求：质量稳定天然橡胶 （ NR） 表 1 TSR的级别原 材 料 特 征 级 别全鲜胶乳 控制黏度 CV浅色橡胶，具有 规 定的 颜色指数 L无 规 定黏度或 颜 色 WF生胶片或凝固的混合胶乳 无 规 定黏度或 颜 色 5胶园凝胶和 /或生胶片 无 规 定黏度 10或 20控制黏度 10CV或 20CV表 2 TSR的技术要求（ ISO 2000： 2003） 制胶原料 见 表 1。 有关各方商定的其他黏度 值 。 这 些 级别 的黏度未被 规 定，因 为 其可能 发 生改 变 ，例如，由于老化和加工。然而， 该 黏度在生 产 端一 般控制 在 65(+7,-5) 的范 围 ，或有关方面商定的其他黏度 值 。性能 级 别检验 方法CV L WF 5 10 20 10CV 20CV颜 色 标识 绿 绿 绿 绿 褐 红 褐 红留在 45 m筛 网上的 杂质 /% （ 质 量分数），最大 值 0.05 0.05 0.05 0.05 0.10 0.20 0.10 0.20 ISO 249灰分 /% （ 质 量分数），最大 值 0.5 0.5 0.5 0.6 0.75 1.0 0.75 1.0 ISO 247氮含量 /% （ 质 量分数），最大 值 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ISO 1656挥发 分含量 /% （ 质 量分数），最大 值 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 ISO 248(烘箱法100 5 塑性初 值 （ P0），最小 值 30 30 30 30 30 ISO 2007塑性保持率（ PRI），最小 值 60 60 60 60 50 40 50 40 ISO 2930拉 维 邦 颜 色指数，最大 值 6 ISO 4660门 尼黏度， ML(1+4)100 605 ISO 289-1天然橡胶 （ NR） 可按用 户 要求生 产 其他黏度 级别 的恒黏胶。表 3 标准中国橡胶（ SCR) 技术要求（ GB/T 8081）性 能 各 级 橡胶的极限 值 检验 方法恒黏胶 （SCR CV）浅色胶（SCR L）5号胶（SCR 5）10号胶（SCR 10）20号胶（SCR 20）50号胶（ SCR 50）颜 色 标 志绿 绿 绿 褐 红 黄留在 45 m筛上的杂质含量 /%(质量分数 )，最大值 0.05 0.05 0.05 0.10 0.20 0.50 GB/T 8086塑性初值，最小值 30 30 30 30 30 GB/T 3510塑性保持率，最小值 60 60 60 50 40 30 GB/T 3517氮含量 /%（质量分数），最大值 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 GB/T 8088挥发分含量 /%（质量分数），最大值 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 GB/T 6737灰分含量 /%（质量分数），最大值 0.6 0.6 0.6 0.75 1.0 1.5 GB/T 4498颜色指数，最大值 6 GB/T 14796门尼黏度， ML(1+4)100 655 GB/T 1232天然橡胶 （ NR）天然橡胶（ NR） SCR 标准中国橡胶 SMR 标准马来西亚橡胶 SIR 标准印度尼西亚橡胶 STR 标准泰国橡胶（ TTR-泰国检验橡胶） SVR 标准越南橡胶天然橡胶（ NR） 一般认为杂质含量和塑性保持率 (PRI)是主要的控制指标目前最大问题是产品技术指标不稳定。天然橡胶 (NR) 子午线轮胎最常用 NRSMR 10和 SMR 20 使用中的主要区别是：(1)杂质含量： SMR 10 SMR 20，(2)塑性保持率： SMR 10 SMR 20ML(1+4)100=835(根据需要允许 8310)天然橡胶（ NR） Po初始塑性值，表征分子量的大小，Po 分子量 胶料强力水平 塑性保持率 PRI，表征胶料老化水平， PRI 耐老化程度 塑性初值 P0=3842，塑性保持率 PRI=6575天然橡胶（ NR） ML(1+4)100 生胶强度 混炼胶 (或生胶 )加工工艺性能 天然橡胶（ NR） 轮胎越大， NR比例越高。NR耐磨性能优异，耐花纹沟龟裂和花纹条撕裂，生热低。生胶强度和自粘性好，胎胚形状易保持子午线轮胎用合成橡胶 （ SR） 关键技术指标 重要技术指标 一般技术指标门尼粘度 对于合成橡胶来说，门尼粘度是一项重要的技术指标，它关系到胶料的分散性和物理机械性能。 合成橡胶的门尼粘度指标公差一般是 5，最好是 3，供应商应尽力将波动范围控制在 3内。连续三次提供给一个厂的产品门尼值超过最高指标，则应考虑对此供应商进行重新评价。子午线轮胎用合成橡胶 （ SR）丁苯橡胶（ SBR） 高温乳聚丁苯橡胶（ 50C） 低温乳聚丁苯橡胶（ 5C） 溶聚丁苯橡胶 改性丁苯橡胶 粉末丁苯橡胶ESBR分类 非充油胶和充油胶 普通丁苯和高结苯 低门尼系列 环保系列非充油胶的性能特征 非充油系列产品主要技术指标 :牌号 门 尼粘度 结 苯含量， %防老剂类型环保性SBR1500 52 23.5 污染SBR1500E 52 23.5 污染 不含 亚 硝胺 SBR1502 52 23.5 非污染SBR1502E 52 23.5 非污染 不含 亚 硝胺 SBR1507 36 23.5 非污染SBR1516 50 40 非污染丁 苯 橡 胶 SBR 1500 技 术 要求 (优级 品 )项 目指 标 试验 方法挥发 分， % 0.60 GB/T 6737-1997热辊法 灰分， % 0.50 GB/T 4498-1997 A法 有机酸， % 5.007.25 GB/T 8657-2000 A法 皂， % 0.50结 合苯乙 烯 ， % 22.524.5 GB/T 8658-1998 生胶 门 尼粘度 ML（ 1+4） 100 4757 GB/T 1232.1-2000 混 炼 胶 门 尼粘度 ML（ 1+4） 100 88 GB/T 1232.1-2000（使用ASTM IRB No.7） 产品技术指标 SBR1500与 SBR1502性能比较 SBR1500和 SBR1502的唯一区别是防老剂的类型有所不同， SBR1500采用苯基 - 萘胺类防老剂， SBR1502采用苯乙烯化苯酚类 防老剂的用量较少，一般情况下，两者的物理机械性能基本一致，如拉伸强度、撕裂性能、耐磨性及耐曲挠性相差很小，这里就不再一一列举 但在实际加工生产应用过程中，胶料的硫化特性稍有区别，因而对加工性能有所影响。因此，在采用 SBR1502与 SBR1500等量替换的配方中，需要适当考虑胶料的焦烧安全性。SBR1500与 SBR1502的硫化特性硫化 仪 （ 145 ） SBR1500 SBR1502最小 转 矩， Nm最大 转 矩， Nm初期硫化 时间 ， minT10 ， min T50 ， minT90 ， min硫化速度指数（ Vc） 1.14.111.117.124.836.63.91.24.17.814.022.235.33.6SBR1502与 SBR1507的性能比较 SBR1507为低门尼粘度产品，由于其平均分子量较低，因此导致了胶料的物理机械性能变化较大。 SBR1507的拉伸强度和断裂伸长率低于 SBR1502，撕裂强度略高，磨耗、曲挠性能低于 SBR1502，生热略高于 1502。 从物理机械性能看， SBR1507并没有明显的优势，但由于其低分子量部分较多，赋予了该牌号橡胶的特殊性能，即具有优异的加工工艺性能， SBR1507的加工时的流动性强，出口膨胀效应较小，挤出表面光滑，优于SBR1502。 因此可以在对某些物理性能要求适当，但对加工工艺性能有特殊要求或较高要求的橡胶制品工业生产中进行应用，如注射成型的注压制品、发泡橡胶制品以及橡皮艇用橡胶布、涂布擦胶制品等，这也是我国橡胶行业不可或缺的一部分市场，SBR1507也可推广到通用橡胶制品的应用领域，通过增加填料的填充量，提高所需性能，适当降低生产成本。 SBR1502与 SBR1516的性能比较 对于 SBR1516，由于其高分子结构中苯乙烯含量的增加，必然会引起物理机械性能上的明显差异。 结合苯乙烯含量为 40%的 1516与 23.5%的 1502相比，硫化速度稍慢，但 SBR1516的加工性能较好，混炼胶强度大于 SBR1502，硫化胶的硬度较大，耐屈挠性较好，同时具有突出的抗湿滑性能。但是 SBR1516的缺点是生热高于 SBR1502。因此可用于制鞋工业和其它橡胶制品中，也可与其它胶种并用，提高抗湿滑性用于轮胎胎面胶中。 SBR1516的硫化特性硫化仪（ 160 ） 1502 1516ML/dNm 14.86 12.96MH/dNm 35.44 34.95ts1/min 2.45 2.25t50/min 8.22 9.47t90/min 15.13 16.65Vc 7.89 6.94SBR1502 与 SBR1516物理性能差别项 目 SBR1502 SBR1516硫化 时间 （ 145 ） /min 35 35 硬度（邵 尔 A） /度 68 74300%定伸 应 力 /MPa 16.55 16.57拉伸 强 度 /MPa 28.04 26.97拉断伸 长 率 /% 463.2 464.0永久 变 形 /% 15撕裂 强 度 /kNm-1 57.47 45.30磨耗 (1.61km)/cm3 1.145 1.175屈 挠龟 裂 (10万次 )/裂口等 级 4,3,0 0,0,0压缩 生 热 (4.45mm,1MPa,55)温升 / 39.642.960tan 0tan 0.1400.1810.1910.539 目前我国轮胎工业中采用的丁苯橡胶主要是乳聚丁苯橡胶ESBR 1500和充油乳聚丁苯橡胶 ESBR 1712。 由于充油后改善了加工性能，生胶强度高 (相对于合成胶而言 )，且保持原聚合物的物理机械性能，硫化胶滞后损失小，生热低，耐磨性好，有好的牵引性能和抗湿滑性等。且充油后产量增大，成本降低