高分子化学-13易位聚合

六、易位聚合 Metathesis polymerization易位聚合：能使单体单元以多重建（双键）形式连接起来生成聚合 物的聚合反应。1955年， Anderson和 Merckling 分别用 MgBr2/TiCl4和 LiAlH4/TiCl4为催化剂使降冰片烯开环聚合。60年代， Eleuterio以氧化钼和氧化铝为催化剂也使降 冰片烯进行了开环聚合。 Truett, Ziegler-Natta为催化剂使降冰片烯开环聚合。1967年， Calderson用 WCl6-EtOH/Et2AlCl催化体系由 2戊烯得到了 2丁烯和 3己烯，成功实现了烯烃均相催化歧化。1986年， Gilliom用 Ti杂烷丁环为催化剂实现了降冰片烯活性易位聚合。 开环易位聚合（ ROMP）催化剂 a.传统催化剂主催化剂为 MXn (其中 M=W, Mo, Re, Os等过渡金属；a. X=Cl, Br），b. 水溶性催化剂： K2RuCl3.H2O2， 3双官能度降冰片烯和 7氧化降冰片烯环烯（环戊烯、环戊二烯，降冰片烯）c. 卡宾型或亚烷基型催化剂catalyst:过渡金属元素（如 Ti、 Ta、 Mo、 W、 Re）的碳烯（ Carbene， ）络合物。Schrock型催化剂共催化剂： CpTiCl2/CH3MgX,二茂钛 /MeLi(Cp:环戊二烯， X=Cl, Br, I)已商业化优点：催化活性高缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，不易储存，极性基团（如羟基、羰基）使之中毒。Grubbs 型催化剂优点：稳定性好（在醛、酮、水、醇及乙醚 的盐酸 溶液中稳定）。缺点：氨基、氰基易使钌催化体系中毒。常见的环状单体：环戊烯、降冰片烯（ NBE） 开环易位聚合（ ROMP）常见单体开环易位聚合（ ROMP）加成型机理实例：Durham法制聚乙炔非环二烯的易位聚合通过双键易位而生成聚合物，同时释放出低分子烯。实例：非环二烯的易位聚合缩合型机理易位聚合的应用分子内双键之间的反应大环分子与小分子分子量减小分子量基本不变分子间双键之间的反应大环分子之间分子量变大易位聚合分子内双键发生易位（ 1）分子量降低或改变产物的结构分子量减小分子量不变（ 2）用于线形分子的降解催化剂： WCl6/EtOH/AlEtCl2分子量减小分子间双键发生易位反应（ 1）不饱和聚合物之间的交互易位BBBBBC=CBBBBB+AAAAAC=CAAAAA W BBBBBCAAAAAC+CBBBBBCAAAAA可用于制备 AB型嵌段共聚物。（ 2）不饱和聚合物之间插入开环AAAAC=CAAAA+CH=CH(CH2)mHC-(CH2)m-CHAAAAC CAAAAn可改良聚合物的性能，但常用来提高聚合物的分子量。 W 恒组分共聚物的组成等于共聚单体的投料比。WCl6易位聚合在分子设计上的应用 合成恒比共聚物双环戊二烯WCl6+Et2AlClCl 5W-CH 2CH3Cl 4W=CH-CH 3-HCl易位聚合在分子设计上的应用 合成理想交替共聚物丁二烯乙烯功能基取代乙烯的 (ABC)n三元理想共聚物催化剂： (PCy3)2Cl2Ru(=CH-CH=CPh2)一种功能基沿分子链等距离均匀分布的功能高分子。易位聚合在分子设计上的应用 合成有规立构双键聚合物Mn=19500, PDI=1.05,产率 93全同立构全顺式2,3-双取代降冰片二烯Mn=16300, PDI=1.03, 产率 97全反式聚合物易位聚合在分子设计上的应用 合成结构可控的嵌段共聚物ABA型三元嵌段共聚物， PDI=1.14ROMP与 Aldol-GTP相结合合成嵌段共聚物n=77, m=30, PDI=1.1 双亲性嵌段共聚物ROMP与 ATRP相结合PDI=1.06易位聚合在分子设计上的应用 -合成规整结构梳形共聚物PDI=1.06PDI=1.09Foun