形状记忆合金

纳米材料与新材料Nanometer-Materials & New Materials and （ 5）材料科学与工程学院2第五讲 形状记忆合金 Shape Memory Alloy3主要内容形状记忆合金的发展形状记忆合金的原理形状记忆合金的分类形状记忆合金的制备形状记忆合金的应用4前言 金属具有记忆能力， 乍听起来令人不可思议。然而，人们确已获得了这种具有 “记忆能力 ”的金属(Shape Memeory Alloy)。人们把 SMA合金做成花、鸟、鱼、虫等各种造型，只要浸入不太热的水中，一瞬间，花开放，鸟展翅，鱼摆尾，虫蠕动，并且栩栩如生，真如魔术般使人惊叹，这些都是形状记忆合金特异功能的显示。采用 CuZnAl记忆合金片，以热水或热风为热源，开放温度为 65-85 ，闭合温度为室温。花蕾直径 80mm,展开直径200mm。5形状记忆效应实验原始形状 拉直 加热后恢复变形前形状6 形状记忆效应 是指具有一定形状的固体材料 (通常是具有热弹性马氏体相变的材料 )，在某一低温下 (处于马氏体状态 )进行一定限度的塑性变形后，通过加热到某一温度 (通常是该材料马氏体消失温度Mf)时，材料完全恢复到变形前的初始形状。 具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金。形状记忆合金材料7 目前，人们对形状记忆效应的物理本质和各种影响因素已经有了较为清晰的认识，形状记忆合金已被确认为一种 热驱动的功能材料 ，人们利用其形状记忆效应，在 仪器仪表、电器、自动控制、汽车、航空航天、医疗、生物工程及机器人 等领域之中实现广泛应用。81.形状记忆合金的发展 9 形状记忆效应源自材料中发生的 马氏体相变 。 德国金属学家 Martens发现：钢在 奥氏体 高温区淬火 时，原来 面心 立方的奥氏体晶粒内以原子 无扩散 形状转变为 体心 立方结构，得到的组织以他的名字被命名为马氏体。 板条马氏体钢的淬火10 1938年， 美国 的格里奈哥和穆拉迪安在 Cu-Zn合金中发现了马氏体的 热弹性转变 ；随后， 俄罗斯 的库究莫夫对这种行为进行了研究。他们的研究在当时并没有受到世界的重视。 1951年 美国 的 Read等人在 Au-Cd合金的研究中首次发现该合金具有形状记忆效应，随后，在 InTi合金中也发现了形状记忆效应。这些合金价格昂贵，难以实现应用，人们开始寻找成本低廉的形状记忆合金。 11 低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的。 1962年， 美国 海军军械研究所将 NiTi合金作为对温度敏感的振动衰减合金加以研究，在讨论该项研究经费分配时， 某一成员用手将这种材料制成的细丝一端弯曲，然后在点燃手中雪茄时，忽然发现靠近火焰部分的细丝伸直了 。 1963年，军械研究所宣布在 NiTi合金丝中发现了形状记忆效应。 NiTi合金具有强度高、塑性大、耐腐蚀好、成本相对低廉等许多特点 而引起极大关注。12 1970年人们又在成本更为低廉的 CuAlNi合金中也发现形状记忆现象，并明确这种现象是能够产生热弹性马氏体相变 的合金所共有的特性。 以此为转折点，迄今人们己在许多合金中相继发现这种现象，如表所示。 现在，人们发现 有机弹性材料，甚至陶瓷 ，都可具有形状记忆的功能。13形状记忆合金的成分范围和 Ms(马氏体相变开始温度 )点合金 成分 Ms点 / 合金 成分 Ms点 /AgCd 11-49at%Cd -190/-50 InTi 18-23at%Ti 50/100AuCd 46.5-50at%Cd 30/100 NiAl 36-38at%Al -100/100CuAlNi 14-14.5at%Al, 3-4.5at%Ni -140/100 TiNi 49-51at%Ni -50/100CuAuZn 23-28at%Au 45-47at%Zn -150/100 FePt 25at%Pt /-130CuSn 15at%Sn -120/30 FePd 30at%Pd /-100CuZn 38.5-41.5at% -180/-10 MoCu 5-35at%Cu -250/180142.形状记忆合金的原理15热弹性马氏体相变 钢在高温奥氏体相区淬火时，原来的面心立方点阵的奥氏体晶粒内以原子无扩散形式转变成体心立方的马氏体，这就是 钢的马氏体相变 。 把马氏体开始相变开始和相变结束的温度分别表示为 Ms和 Mf，把马氏体逆相变 (转变成奥氏体 )的温度分别表示为 As和 Af。钢的马氏体转变16 为使 P(母相 ) M(马氏体相 )相变产生， M相的 化学自由能 必须低于 P相， 相变需要驱动力 ，如不过冷到适当低于 T0(P相和 M相化学自由能达到平衡的温度 )的温度 Ms，相变不能进行， 逆相变也需驱动力 ，必须过热到适当高于 T0的温度 As。 To和 Ms之差称为过冷废 ，钢铁马氏体相变的过冷度为200 左右，形状记忆合金的过冷度为 5-30 。马氏体相和母相化学自由能差随温度变化与马氏体相变的关系17 在低于 Ms温度下，马氏体片形成以后， 界面上的弹性变形是随着马氏体片长大而增大的 。 长大到一定程度， 弹性变形能及共格界面能等能量消耗的增加与相变化学自由能的减少相等 ，马氏体和母相之间达到一种热弹性平衡状态，马氏体停止长大。 热效应和弹性效应之间的平衡态 就是热弹性的由来。CuAlNi合金冷却过程中热弹性马氏体相变(马氏体长大 )18 温度继续下降，马氏体相变驱动力增加，马氏体又继续长大，也可能出现新的马氏体长大。温度升高，相变驱动力减小，马氏体出现收缩，故称为 热弹性马氏体 ， 相变为热弹性马氏体相变 。CuAlNi合金加热过程中热弹性马氏体相变(马氏体缩小 )19形状记忆效应原理 形状记忆合金在一定范围内发生塑性变形后，经过加热到某一温度之上，能够恢复变形，其实质是热弹性马氏体相变。形状记忆合金 低温相 为马氏体， 柔软 且易变形； 高温相 为奥氏体，比较 硬 。冷却过程中，母相会转变为孪晶马氏体，在外应力下容易变形成某一特定形状；加热时，已发生形变的马氏体会回到原来奥氏体状态。这就是 宏观形状记忆现象 。呈现形状记忆效应过程的示意图20为了使形状恢复以完全可逆的形式进行，需要具备下列 条件 :(1)马氏体相变是 热弹性 ；(2)母相和马氏体呈现 有序的点阵结构 ；(3)马氏体点阵的不变切变为孪生，亚结构只能由 孪晶和层错 组成；(4)马氏体相变在晶体学上是 可逆 的。21 以上条件根据早期形状记忆材料的特征而提出， 随着形状记忆材料研究的不断深入，发现不完全具备上述条件的合金也可以显示形状记忆效应。 不但温度场、应力场可以诱导形状记忆效应，磁场也可诱导马氏体相变，出现形状记忆效应。热诱导形状记忆合金热诱导形状记忆合金 磁诱导形状记忆合金磁诱导形状记忆合金Magnetic field22相变伪弹性和超弹性 外加应力也可引起马氏体消长。这样形成的马氏体叫 应力诱发马氏体 ，随应力增加或减小，马氏体也相应长大或缩小。 Af温度以上的马氏体只在应力作用下稳定，合金在Af以上进行拉伸，应力除去后，应力诱发马氏体当即逆转变为稳定母相，相变引起的变形即行消失。 这种不通过加热即恢复到原先形状的相变，看起来像弹性变形，但其应力应变曲线是非线性的，因此称为 相变伪弹性 ，当其应变完全恢复时称为 相变超弹性 。23 伪弹性仅与应力诱发相变和热弹性相变有关 AB段代表马氏体相的纯粹弹性变形 。 B点为应力诱发马氏体的最小应力，到 C点相变结束。 BC段代表奥氏体向马氏体转变后应变增加；其斜率远小于 AB段，说明相变容易进行， CD段表示相变结束后在应力作用下马氏体发生弹性变形。在 D点马氏体开始屈服并发生塑性变形直到 E点断裂。伪弹性应力应变示意图24 在 D点之前应力被取消，例如在点 C，对应的应变为 c，则通过几步应变可恢复： 首先发生 马氏体的弹性恢复，如 CF段所表示 。 F点对应的是卸载过程中应力诱发马氏体能够存在的最大应力，在该点 开始发生马氏体向奥氏体的逆相变 ，随后马氏体量不断减少直到奥氏体完全恢复(G点 )，即 FG段表示马氏体向奥氏体转换后引起的应变恢复 ， GH段表示奥氏体的弹性恢复 。253.形状记忆合金的分类26合金成分 呈现形状记忆效应的合金，其基本 合金系 就有 10种以上，如果把相互组合的合金或者添加适当元素的合金都算在内，则有 100种以上。但是， 其中得到实用的只有 Ti基 合金、 Cu基 合金以及 Fe基合金 。其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而导致 价格昂贵 ，或者有些只能在 单晶 状态下使用，因而不适于工业生产。27 TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆性能最好的合金材料 。 TiNi合金由于强度高、塑性大、耐腐蚀性好、稳定性好，尤其是特殊的生物相容性，得到广泛应用， 特别是在医学上的应用是其它形状记忆合金所不能替代的 。 为使形状记忆合金得到应用，其 经济性 是一个重要因素。 铜基合金价格仅为 TiNi合金的 l/10，人们希望用它作为 TiNi合金的替代品，其中研究最多的是CuAlNi合金和 CuZnAl合金。但是， 铜基合金的记忆性能、耐蚀性能、力学性能等比 TiNi合金差 。因此，在性能要求不高、反复使用次数少，特别是要求降低成本的情况下使用 Cu基合全。28TiNi合金与 CuZnAl合金性能对比合金类型 TiNi合金 CuZnAl合金恢复应变 最大 8% 最大 4%恢复应力 最大 400MPa 最大 200MPa循环寿命 105(=0.02)107(=0.005) 102(=0.02)103(=0.005) 耐蚀性 良好 不良，有 应力腐蚀 破坏加工性 不良 不太好记忆处理 较易 相当难29 铁基形状记忆合金发展较晚，早期的 FePt和 FePd合金由于价格昂贵未能得到应用 1982年有关 Fe-Mn-Si记忆合金的研究论文的发表，引起了材料研究工作者极大兴趣，目前主要有Fe-M