2016年高中化学 第1-12课件_4

第二章 化学热力学基础 第一节 热力学第一定律 第二节 热化学 第三节 化学反应的方向 第四节 化学反应的摩尔吉布斯 函数变的计算 第五节 热力学在生物化学中的 应用 热力学是研究热与其他形式的能量之间转化 规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定 律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大 量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。 利用热力学定律、原理和方法研究化学反应 以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就 形成了化学热力学。 化学热力学主要研究和解决的问题有： （ 1）化学反应及与化学反应密切相关的物理 过程中的能量变化； （ 2）判断化学反应进行的方向和限度。 第一节 热力学第一定律 一、热力学的一些基本概念 二、热力学第一定律 三、焓 一、热力学的一些基本概念 （ 一 ）系统、环境和相 时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分 分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象 的物质或空间称为 系统 。 在系统以外，与系统有互相影响的其他部 分称为 环境 。 当人们以观察、实验等方法进行科学研究 根据系统与环境之间的关系，把系统 分为三类： （ 1） 敞开系统 ：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。 （ 2） 封闭系统 ：系统与环境之间只有 能量交换，没有物质交换。 （ 3） 隔离系统 ：系统与环境之间既没 有能量交换，也没有物质交换。 通常把只含有一个相的系统称为 均相系统 ；含两个或两个以上相的系统称为 多相系统 。 系统中物理性质和化学性质完全相同的 均匀部分称为 相 ，相与相之间存在明显的界 面。 （ 二 ）状态和状态函数 综合表现。在热力学中，把用于确定系统的物理 量（性质）称为 状态函数 。 状态函数的特点 是：其量值只取决系统所处 的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而 与变化的途径无关。 系统的状态函数分为广度性质和强度性质两 类： （ 1）广度性质：广度性质的量值与系统中物 质的量成正比，在系统内具有加和性。 （ 2）强度性质：强度性质的量值与系统中物 质的量无关，不具有加和性。 系统状态是系统的各种物理性质和化学性质的 （ 三 ）过程和途径 系统状态所发生的任何变化称为 过程 。 系统经历一个过程，由始态变化到终态，可 以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的 具体方式称为 途径 。 根据过程发生时的条件不同，可分为以下几 类： （ 1）等温过程：系统的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度的过程称为 等温过程 。人 体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因 此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。 （ 2）等压过程：系统始态的压力与终态的压 力相同，并等于环境压力的过程称为 等压过程 。 （ 3）等容过程：系统的体积不发生变化的过 程称为 等容过程 。 （ 4）循环过程：如果系统由某一状态出发， 经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就 称为 循环过程 。 （ 四 ）热和功 1热 由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为 热 ；用符号 Q表示。系统 吸热， Q 0； 系统向环境放热， Q 0。 2 功 除热以外，在系统与环境之间传递的其他能 量都称为 功 ，用符号 W 表示。环境对系统做功， W 0； 系统对环境做功， W 0。 功可以分为体积功和非体积功。 体积功 是系 统发生体积变化时与环境传递的功； 非体积功 是 除体积功以外的所有其他功，用符号 表示。 功也与实现过程的途径有关，它也不是状态函数。 二、热力学第一定律 人类经验的总结，已为大量的实验所证实。 热力学第一定律 可表述为：能量具有各种 不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化 和传递的过程中能量的总值不变。 热力学 第一 定律就是能量守恒定律，它是 （一）热力学能 热力学能 也称 内能 ，用符号 U 表示，它是系统 内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分 子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原 子核、电子等）及其相互作用的能量等。 热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改 变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途 径无关。 由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出 其变化值。 当系统由状态 A 变化到状态 B 时 ： （二）热力学第一定律的数学表达式 系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产 生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等 于环境所失去的能量。 在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和 。 对于微小变化： 三、焓 对于不做非体积功的等压过程 对等压下发生的过程， psu p ， 且为一常数，则： 由于 U， p， V 都是状态函数，因此它们的 组合 U pV 也是状态函数。这一状态函数称为 焓 ，用符号 H 表示： H U +pV 故： 对于有限变化： 上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统 的焓变在数值上等于热。 由于焓是状态函数，其改变量 H 只取决于 系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所 以， 必然也取决于 系统的始态和终态，与 实现变化的途径无关。 第二节 热 化 学 一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、 Hess 定律 五、 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 一、反应进度 化学反应一般可以写成如下形式： 上式常写成下列简单形式： 通常可写成如下更简单的形式： 式中： vB 是反应物或产物的化学计量数，对 反应物取负值，对产物取正值。 对任意反应： 反应进度 定义为： 对于有限变化，可以改写为： 引入反应进度的优点是，用任一种反应物或 产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。 应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。 例题 例 2-1 10mol N2和 20mol H2在合成塔混合后，经多次 循环反应生成了 4mol NH3。 试分别以如下两个反应方 程式为基础，计算反应进度。 （ 1） （ 2） 解 ：由反应方程式可知，生成 4molNH3， 消耗 2mol N2 和 6mol H2。 N2， H2和 NH3的物质的量的变化分为： (N2)=n(N2) -n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol (H2)=n(H2) -n0(H2)=(20-6)mol-20mol=-6mol (NH3)=n(NH3) -n0(NH3)=4mol-0mol=4mol （ 1） （ 2） 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 （ 一 ）反应摩尔热力学能和摩尔焓变的定义 对于化学反应 ： （二）热力学标准状态 （ 1）气态物质 B 的标准状态，是指不论是纯 气体还是在气体混合物中，均为标准压力 (100 kPa)， 且表现理想气体特性时，气态纯 B 的（假 想）状态。 （ 2）液态和固态纯物质 B的标准状态，分别 是在标准压力 下纯液态和纯固态物质 B 的状 态。 （ 3）溶液中的溶剂 A 的标准状态，为标准压 力 下，液态（或固态）的纯物质 A 的状态。 溶液中的溶质 B的标准状态，为标准压力 下、 质量摩尔浓度 bB= (1 molkg-1)或浓度 cB= (1 molL-1)， 并表现无限稀释溶液时溶质 B（ 假 想）状态。 （三） 的关系 对化学反应 ，反应的摩尔焓变为： （ 1）若 B 为液相或固相： （ 2）若有气体参加反应： 例题 例 2-2 正庚烷的燃烧反应为： 298.15 K 时，在弹式热量计（一种恒容热量计）中 1.250 g 正庚烷完全燃烧放热 60.09 kJ。 试求该反应 在 298.15 K 时的摩尔焓变。 解 ：正庚烷的摩尔质量 M 100.2 gmol-1， 反应前 正庚烷的物质的量为： 由于完全燃烧，反应后正庚烷的物质的量 n 0mol。 反应进度变为： 弹式热量计中发生的是等容过程，故： 298.15 K 时反应的摩尔热力学能变为： 298.15 K 时反应的摩尔焓变为： 三、热化学方程式 表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热 力学能变关系的化学方程式称为 热化学方程式 。 书写热化学方程式注意以下几点： （ 1）习惯上将化学反应方程式写在左边， 相应的 或 写在右边，两者之间用逗 号或分号隔开。实际上，一般给出的是 。 （ 2）注明反应的温度和压力。 （ 3）注明反应物和产物的聚集状态，分别 用 s,l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表 示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也 要注明晶型。 （ 4）同一化学反应，当化学计量数不同时 ，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同 。 四、 Hess 定律 1840 年，瑞士籍俄国化学家 Hess 指出：化 学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热 总是相等的。 例题 例 2-3 葡萄糖（ C6H12O6） 和丙酮酸（ C3H4O3） 燃 烧反应的热化学方程式分别为： 试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应： 在 298.15 K 时的标准摩尔焓变 。 解 ：利用 Hess 定律计算。 (1)式 - 式： 298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为： 五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 对于化学反应： 反应的标准摩尔焓变为： 准摩尔焓变，称为 B 的标准摩尔生成焓 ，用符号 表示。 参考单质 ，一般是指每种元素在所讨论的温 度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程 式时，要使 B 的化学计量数 B=+1。 由参考单质 E 生成 B 的反应 可用通式表示为 ： （ 一 ） 标准摩尔生成焓 在温度 T 时，由参考单质生成 B时反应的标 上述生成反应在温度 T 时的标准摩尔焓变为： 规定 ，由上式得： 计算 反应的标 准摩尔焓变的通式为： 例题 例 2-4 葡萄糖氧化能供给生命能量： 已知 试计算该反应的 。 解 ：查表得： ， 。 298.15K时反应的标准焓变为： 在温度 T 时， B 完全燃烧时的标准摩尔焓变， 称 B 的标准摩尔燃烧焓 ，用符号 表示。 书写相应化学方程式时，要使 。 B 的燃烧反应通式为： 上述反应在温度 T 时 的 标 准摩尔焓变为 ： （二）标准摩尔燃烧焓 规定 为零，由上式得： 计算反应的标准摩尔焓变的通式为： 例题 例 2-5 葡萄糖转化为麦芽糖的反应为： 试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在 298.15 K 时 标准摩尔焓变。 解 ：查表得： 298.15K时反应的标准摩尔焓变为： 的 第三节 化学反应的 方向 一、反应热与化学反应方向 二、熵变与化学反应方向 三、吉布斯函数变与化学反应方向 不需要环境提供非体积功就能发生的过程称 为 自发过程 。 水总是自发地从高处流向低处，直到水位相 等为止。水位的高低是判断水流方向的判据。 当两个温度不同的物体接触时，热总是自发 地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温 度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判 据。 气体总是自发地从高压处流向低压处，直到 压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方 向的判据。 化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一 方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利 用它就可以判断化学反应自发进行的方向。 一、反应热与化学反应方向 早在 19世纪 70年代，法国化学家 Berthelot 和 丹麦化学家 Thomson 曾提出， 反应热是判断化学 反应方向的判据 。并认为在没有外来能量干预的 条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方 向进行。 许多放热反应确实在常温、常压下能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进 行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因 素，但不是决定反应方向的唯一因素。 二、熵变与化学反应方向 （ 一 ）混乱度 混乱度 是指系统的不规则或无序的程度， 系统越没有秩序，其混乱度就越大。 室温下自发进行的吸热反应的共同特点， 是反应发生后系统的混乱度增大了。因此， 系 统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力 。 （ 二 ）熵 熵 是系统混乱度的量度，用符号 S 表示。熵 是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越 大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。 影响熵的因素主要有： （ 1）物质的聚集状态：同种物质的气、液、 固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混 乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵 最大，而固态的摩尔熵最小。 （ 2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分 子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就 越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对 分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。 （ 3）温度：温度升高，物质的混乱度增大， 因此物质的熵也增大。 （ 4）压力：压力增大时，将物质限制在较小 的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵 也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小， 但对气体物质的熵影响较大。 热力学规定：在 时，任何纯物质的完整 晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的 熵为零。 将某纯物质从 升高到温度 T ， 此过程的 熵变就是 温度 T 时该纯物质的规定熵 。 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物 质的标准摩尔熵，用符号 表示。 任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式 求算： 例题 例 2-6 利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应： 在 298.15 K 时的标准摩尔熵变。 解 ： 298.15 K时反应的标准摩尔熵变为 ： 大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发 进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减 小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下 不能自发进行。上述事实表明，反应方向除了与 反应热和熵变有关外，还受温度的影响。 三、吉布斯函数变与化学反应方向 综合考虑反应热、熵变和温度的影响， 判断 化学反应方向的判据为： 由热力学第一定律： 化学反应通常是在等温、等压下进行，由以上两 式得： 定义： 则： 对于有限的化学变化： 当 时： 对于等温、等压下的化学反应： 分为以下四种情况进行讨论： (1) 低温时， ， 则 ， 反应不能 自发进行；高温时， ，则 ， 反应自发进行。 (2) 任何温度下， ，反应不能自发进行。 (3) 任何温度下， ，反应自发进行。 (4) 低温时 ， ，则 ， 反应 自发进行；高温时 ， ， 则 ， 反应不能自发进行。 第四节 化学反应的摩尔吉布斯函数 一、标准摩尔生成吉布斯函数 二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数 变的计算 三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算 变的计算 一、标准摩尔生成吉布斯函数 在温度 T 时，由参考单质 E 生成 B 时反应 的标准摩尔吉布斯函数变，称为 B的标准摩尔生 成吉布斯函数 ，用符号 表示。在书写 相应的化学方程式时，要使 vB 1。 由参考单质 E 生成 B 的反应通式为 : 温度 T 时 ,反应的标准摩尔吉布斯函数变为： 规定 。 由上式可得： 对于任意反应 0 ，反应的标准摩 尔吉布斯函数变的计算通式为： 二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函 数变的计算 （一） 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变 例题 的计算 计算公式为： 例 2-7 氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸 的 试利用有关 质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应： 在 298.15 K 时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反 应在 298.15 K、 标准状态下进行的可能性。 解 ：查表得： 物 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为： 该反应在 298.15 K、 标准状态下 可以自发进行。 （ 二 ）其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函 数变的计算 例题 其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变可 用下式进行计算： 例 2-8 利用 298.15 K 时的标准摩尔生成焓和标准摩 尔熵，估算 CaCO3 分解反应： 在等温、标准状态下自发进行的最低温度。 解 ：查表得： 298.15 K 时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵 变分别为： 温度 T 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为： 在温度