pdms固相微萃取膜的研制及对水样中多环芳烃的分析应用

PDMS 固 相 微 萃 取 膜 的 研 制 及 对 水 样 中 多 环 芳 烃 的 分 析 应 用 黄 健 祥 杨 运 云 李 攻 科 * （中 山 大 学 化 学 与 化 学 工 程 学 院 广 州 510275） 摘要 本文考察了聚二甲基硅氧烷 (PDMS)固相微萃取膜的制备条件，采用扫描电镜、热 重分析、红外光谱等手段表征膜的性质。测试证实膜的表面均匀一致，涂层材料热稳定性 好、耐溶剂性能好。采用自制 PDMS 固相微萃取膜，建立了 SPMEMGC/MS 测定水样中 PAHs 的分析方法。方法的线性范围在 0.101000.00 g/L 之间，检出限在 0.020.51 g/L 之间，相对标准偏差(RSD)在 5.2 %15.2 %之间，分析实际江水样品，回收率在 75.8 %101.5 % 之间，RSD 在 5.3 %23.8 %之间。 关 键 词 固 相 微 萃 取 膜 （ SPMEM） ； 多 环 芳 烃 （ PAHs） 1 前 言 固 相 微 萃 取 (Solid Phase Microextraction, SPME)17是 二 十 世 纪 九 十 年 代 初 提 出 并 发 展 起 来 的 快 速 、 灵 敏 、 方 便 、 无 溶 剂 、 易 于 实 现 自 动 化 并 适 用 于 气 体 、 液 体 和 固 体 样 品 分 析 的 新 颖 的 样 品 前 处 理 技 术 。 但 也 存 在 装 置 价 格 昂 贵 ， 现 涂 层 种 类 有 限 ， 选 择 性 差 ， 对 无 机 离 子 的 萃 取 分 离 技 术 不 成 熟 ， 对 复 杂 基 体 样 品 的 萃 取 选 择 性 和 重 现 性 不 理 想 等 不 足 。 固 相 微 萃 取 膜 (Solid-Phase Microextraction Membrane， SPMEM)是 将 固 相 微 萃 取 涂 层 材 料 均 匀 的 涂 布 于 膜 状 基 材 上 ， 将 针 状 的 固 相 微 萃 取 装 置 发 展 制 作 成 膜 状 的 固 相 微 萃 取 膜 。 固 相 微 萃 取 膜 继 承 了 固 相 微 萃 取 的 萃 取 机 理 ， 保 留 了 固 相 微 萃 取 的 优 点 ， 具 有 与 固 相 微 萃 取 纤 维 相 似 的 萃 取 性 能 。 固 相 微 萃 取 膜 集 提 取 与 浓 缩 为 一 体 ， 采 用 溶 剂 洗 脱 的 方 法 解 吸 ， 可 以 通 过 改 变 萃 取 膜 的 大 小 和 厚 度 来 提 高 萃 取 分 析 的 灵 敏 度 ， 方 便 地 实 现 与 气 相 色 谱 、 液 相 色 谱 以 及 其 它 各 种 分 析 仪 器 的 联 用 ， 是 固 相 微 萃 取 技 术 发 展 的 一 个 重 要 延 伸 。 多 环 芳 烃 （ PAHs） 是 一 大 类 广 泛 存 在 于 环 境 中 的 有 机 污 染 物 ， 也 是 最 早 被 发 现 和 研 究 的 化 学 致 癌 物 ， 它 们 是 指 两 个 以 上 苯 环 连 在 一 起 的 化 合 物 ， 具 有 相 当 强 的 致 癌 性 。 2 实 验 部 分 2.1 仪 器 及 其 操 作 条 件 SQZ湿 膜 制 备 器 ， 槽 深 50 m； AS-3120型 超 声 波 振 荡 器 ； XL-30扫 描 电 子 显 微 镜 ； NEXUS-670傅 立 叶 变 化 红 外 光 谱 仪 ； Netzsch TG-209热 重 分 析 仪 ； SPME装 置 ； 自 制 PDMS固 相 微 萃 取 膜 ； GC/MS-QP2010气 质 联 用 仪 。 色 谱 条 件 ： 进 样 口 温 度 280C； 进 样 量 1 L； 采 样 时 间 1 min； 色 谱 柱 气 流 量 1.5 mL/min； Purge气 流 量 3.0 mL/min； 升 温 程 序 ： 初 始 温 度 60C， 保 持 3 min； 以 20C/min升 温 *基金项目 中山大学化学与化学工程学院第四届创新化学实验基金项目（批准号：03008）资助 第一作者 黄健祥（1981 年出生） ，男，中山大学化学与化学工程学院应化专业 2000 级 指导老师 李攻科（导师） Email： 41 至 200C， 保 持 3 min； 再 以 20C/min升 温 至 260C， 保 持 8 min。 质 谱 条 件 ： 离 子 源 温 度 200C； 喷 射 分 离 器 接 口 温 度 250C； 质 谱 检 测 器 扫 描 电 压 1 KV； 溶 剂 延 时 3 min。 2.2 实 验 试 剂 2.2.1 制 备 固 相 微 萃 取 膜 材 料 。 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ MTMOS） ； 羟 基 终 端 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 （ OH-PDMS） ； 三 氟 乙 酸 ； 二 氯 甲 烷 ， 分 析 纯 ； 铝 铂 ， 表 面 处 理 度 45 达 因 。 2.2.2 分 析 试 剂 。 多 环 芳 烃 ： 萘 、 芴 、 蒽 、 菲 、 苯 并 (a)芘 、 荧 蒽 、 苊 、 芘 、 苯 并 (b)荧 蒽 、 苯 并 (k)荧 蒽 ； 乙 腈 ， HPLC 纯 ； 二 氯 甲 烷 ， 分 析 纯 ； 水 （ 怡 宝 纯 净 水 ） 。 2.3 PDMS固 相 微 萃 取 膜 的 制 备 在 塑 料 样 品 管 中 加 入 200 mg OH-PDMS， 300 L 二 氯 甲 烷 ， 300 L MTMOS， 混 合 均 匀 。 再 加 入 200 L 95 %的 TFA， 震 荡 反 应 30 min， 然 后 闭 口 静 置 反 应 24 h。 将 铝 铂 放 置 于 水 平 台 面 上 ， 表 面 处 理 面 朝 上 ， 将 适 量 的 上 述 溶 胶 倒 出 于 铝 铂 上 ， 使 用 SQZ 湿 膜 制 备 器 均 匀 涂 膜 。 膜 于 室 温 下 自 然 陈 化 、 干 燥 8 h， 然 后 于 180C下 固 化 15 min。 2.4 多 环 芳 烃 的 萃 取 分 析 优 化 实 验 条 件 为 ： 萃 取 60 min， 乙 腈 解 吸 10 min。 2.4.1 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 对 多 环 芳 烃 的 萃 取 分 析 。 将 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 剪 成 1.5 cm 0.2 cm 的 条 状 膜 ， 先 用 乙 腈 浸 泡 30 min 以 激 活 膜 的 萃 取 活 性 。 吸 4.00 mL 待 分 析 液 于 4.6 mL 的 萃 取 瓶 中 ， 将 膜 放 入 萃 取 瓶 内 ， 使 1 cm 长 的 膜 浸 在 溶 液 中 。 室 温 下 电 磁 搅 拌 萃 取 60 min， 搅 拌 速 率 为 1080 r / min。 然 后 取 出 膜 ， 吸 干 膜 表 面 上 的 水 ， 将 膜 剪 碎 ， 放 入 小 试 管 中 ， 用 0.20 mL 乙 腈 超 声 解 吸 10 min。 解 吸 液 用 GC/MS 分 析 。 2.4.2 商 品 化 PDMS 固 相 微 萃 取 涂 层 对 多 环 芳 烃 的 萃 取 分 析 。 吸 取 4.00 mL 待 分 析 液 于 4.6 mL 的 萃 取 瓶 中 ， 使 用 100 m 商 品 化 PDMS 萃 取 头 萃 取 分 析 PAHs， 萃 取 头 插 入 溶 液 中 室 温 下 电 磁 搅 拌 萃 取 60 min， 搅 拌 速 率 为 1080 r / min。 萃 取 完 成 后 ， 将 萃 取 头 插 入 GC 进 样 口 ， 在 280C 下 热 解 吸 10 min， 由 氦 气 流 引 入 GC/MS 分 析 。 3 结 果 与 讨 论 3.1 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 合 成 及 性 能 表 征 3.1.1 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 合 成 。 表 1 列 出 了 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 涂 层 组 分 的 原 料 名 称 、 作 用 和 化 学 结 构 式 。 表 1 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 组 分 的 名 称 、 作 用 和 化 学 结 构 式 成 分 作 用 化 学 结 构 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 ( MTMOS ） Methyltrimethoxysilane 溶 胶 前 驱 H3COSiOCH3 CH3H 3CO 羟 基 终 端 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ( OH-PDMS ） Poly(dimethysiloxane)， Hydroxyl terminated 涂 层 材 料 OHSi O CH3CH 3 Si O CH3 CH3 Si OHCH3CH3n 三 氟 乙 酸 ( TFA ） Trifluoroacetic acid 催 化 剂 CF3COH 二 氯 甲 烷 Methylene chloride 溶 剂 CH2Cl2 42 在 PDMS固 相 微 萃 取 膜 的 制 备 过 程 中 ， 体 系 发 生 了 以 下 三 步 主 要 反 应 ： 第 一 步 是 溶 胶 前 驱 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 在 三 氟 乙 酸 的 催 化 作 用 下 水 解 ， 反 应 式 见 Scheme1。 Scheme1 第 二 步 是 水 解 产 物 在 酸 性 条 件 下 脱 水 缩 聚 ， 生 成 三 维 网 状 聚 合 物 ， 反 应 式 见 Scheme2。 Scheme2 + HOSiOHOHCH3 HOSiCH3OHOHn HOSiOOCH3 SiCH3 OO n 第 三 步 是 带 有 三 端 基 结 构 的 聚 合 物 与 涂 层 主 体 材 料 OH-PDMS聚 合 ， 生 成 带 有 硅 烷 基 团 的 聚 合 物 ， 反 应 式 见 Scheme 3。 Scheme 3 图 1和 图 2给 出 了 羟 基 终 端 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 （ OH-PDMS） 和 PDMS凝 胶 涂 层 的 红 外 光 谱 图 。 4035030250201501020 406080 10 OH-PDMS 80.85 .12.1094.126.2906.12963.Transmitance (%) Wavenumbers (cm-) 40 30 20 1002040 608010 85.3 80.4024.698.1265.7 36.82907.296.3 PDMS coatingTransmitance (% ) Wavenumbers (cm-1 ) 图1 OH-PDMS的红外光谱图 图2 PDMS凝胶涂层的红外光谱图 3H2OTFA+ +3CH3OHH3COSiOCH3OCH3CH3 HOSiOHOHCH3 HOSiOOCH3 SiCH3 OO n + HOSiOOCH3 SiCH3 OO Si OCH3CH3 Si OCH3CH3 Si OHCH3CH3n m OHSi OCH3CH3 Si OCH3CH3 Si OHCH3CH3m 43 OH-PDMS的 红 外 光 谱 图 中 ， 2963.6 cm-1和 2906.1 cm-1处 为 -CH3 中 C-H 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 频 率 ， 1261.4 cm-1处 为 Si-CH3 的 指 纹 区 吸 收 频 率 ， 1094.2 cm-1、 1021.1 cm-1和 800.0 cm-1处 为 Si-O-Si 键 的 指 纹 区 吸 收 频 率 。 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 红 外 光 谱 图 中 ， OH- PDMS 的 特 征 吸 收 仍 然 保 留 。 但 Si-O-Si 键 的 指 纹 区 吸 收 频 率 明 显 增 强 。 说 明 经 过 溶 胶 凝 胶 反 应 后 ， 生 成 聚 合 物 的 聚 合 度 比 原 来 OH-PDMS 的 聚 合 度 增 大 ， 涂 层 高 分 子 Si-O-Si链 变 长 。 3.1.2 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 的 扫 描 电 镜 表 征 。 SEM 测 试 了 6 张 不 同 的 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 ， 其 厚 度 在 282 m 范 围 内 ， RSD 为 5.9 %。 虽 然 SQZ 湿 膜 制 备 器 的 槽 深 为 50 m， 但 由 于 溶 胶 凝 胶 制 膜 时 需 经 过 陈 化 、 干 燥 和 固 化 步 骤 ， 最 后 溶 剂 挥 发 形 成 凝 胶 。 整 个 过 程 会 带 来 凝 胶 收 缩 ， 其 结 果 导 致 膜 的 厚 度 减 小 。 图 3 给 出 了 PDMS 固 相 微 萃 取 膜 表 面 放 大 1,500 倍 和 50,000 倍 的 SEM 图 。 从 观 测 结 果 可 知 ， PDMS 固 相 微 萃 取 膜 的 表 面 均 匀 一 致 ， 没 有 凝 胶 裂 痕 。 a b 图3 PDMS固相微萃取膜扫描电镜图 a 1,500倍 b 50,000倍 3.1.3 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 的 热 重 测 试 。 测 试 证 实 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 热 稳 定 性 好 ， 在 氮 气 气 氛 下 ， 使 用 温 度 可 高 达 400C。 通 常 热 解 吸 温 度 为 250 300C， 远 低 于 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 热 分 解 温 度 ， 因 此 ， PDMS固 相 微 萃 取 膜 可 用 于 热 解 吸 。 3.1.4 PDMS固 相 微 萃 取 膜 涂 层 的 耐 溶 剂 性 能 测 试 。 将 PDMS固 相 微 萃 取 膜 分 别 以 甲 醇 、 丙 酮 、 乙 腈 三 种 溶 剂 浸 泡 5 h， 然 后 超 声 振 荡 30 min， 取 出 于 空 气 中 晾 干 。 PDMS固 相 微 萃 取 膜 在 三 种 溶 剂 中 浸 泡 后 均 无 斑 点 或 脱 落 现 象 ， 证 实 PDMS固 相 微 萃 取 膜 的 耐 溶 剂 性 能 良 好 。 3.2 PDMS固 相 微 萃 取 膜 对 水 样 中 多 环 芳 烃 的 分 析 应 用 3.2.1 线 性 范 围 、 检 出 限 和 精 密 度 。 在 选 定 实 验 条 件 下 ， 使 用 PDMS固 相 微 萃 取 膜 萃 取 0.10 1000.00 g/L浓 度 范 围 的 PAHs标 准 工 作 液 ， 以 峰 面 积 积 分 定 量 ， 结 果 见 表 2。 方 法 线 性 范 围 在 0.10 1000.00 g/L， 检 出 限 在 0.02 0.51 g/L之 间 ， RSD在 5.2 % 15.2 %之 间 。 对 萘 、 苊 、 芴 、 菲 、 蒽 、 荧 蒽 和 芘 这 7种 PAHs， 线 性 范 围 均 有 3 4个 数 量 级 ， 相 关 系 数 在 0.99以 上 ， 满 足 定 量 分 析 的 要 求 。 对 苯 并 (b)荧 蒽 、 苯 并 (k)荧 蒽 和 苯 并 (a)芘 这 3种 PAHs， 其 线 性 范 围 只 有 1个 数 量 级 ， 无 法 满 足 定 量 分 析 的 要 求 ， 但 可 定 性 分 析 。 表 2 萃 取 PAHs的 线 性 范 围 、 线 性 方 程 、 相 关 系 数 、 检 出 限 和 RSD PAHs 线 性 范 围 (g/L) 线 性 方 程 相 关 系 数 检 出 限 (g/L) RSD(%),n=6 萘 2.50 1000.00 y = 862 x + 1313 0.9915 0.51 9.7 苊 0.50 1000.00 y = 4445 x + 7029 0.9990 0.02 6.9 芴 0.10 1000.00 y = 5596 x 971 0.9996 0.02 5.2 菲 0.50 1000.00 y = 5106 x 5112 0.9986 0.05 6.6 蒽 0.25 1000.00 y = 3976 x 1072 0.9996 0.04 5.8 荧 蒽 0.10 1000.00 y = 5504 x + 1490 0.9996 0.03 7.3 44 芘 0.10 1000.00 y = 5850 x + 837 0.9979 0.02 8.6 苯 并 (b)荧 蒽 1.00 10.00 y = 1675 x + 829 0.9981 0.1 10.0 苯 并 (k)荧 蒽 1.00 10.00 y = 816x + 325 0.9906 0.3 15.2 苯 并 (a)芘 0.75 10.00 y = 1290 x + 20.9 0.9978 0.1 13.2 3.2.2 与 商 品 化 SPME的 萃 取 性 能 比 较 。 图 4为 GC/MS分 析 的 色 谱 图 ， 表 3为 相 对 于 标 准 溶 液 直 接 进 样 的 富 集 倍 数 。 以 峰 面 积 积 分 定 量 。 两 者 的 色 谱 图 相 似 ， 对 水 样 中 PAHs的 萃 取 ， PDMS固 相 微 萃 取 膜 与 商 品 化 PDMS萃 取 头 的 萃 取 性 能 相 似 。 SPME萃 取 后 直 接 热 解 吸 进 样 ， 涂 层 所 萃 取 的 待 测 物 全 部 用 于 分 析 。 SPMEM萃 取 后 使 用 溶 剂 解 吸 ， 解 吸 溶 剂 为 0.20 mL， 而 用 于 色 谱 分 析 的 量 仅 有 1.0 L。 因 此 ， 表 3中 SPMEM的 富 集 倍 数 200后 相 当 于 全 部 待 测 物 用 于 分 析 。 如 果 能 将 SPMEM解 吸 液 的 大 部 分 用 于 分 析 ， SPMEM的 灵 敏 度 将 会 与 SPME的 相 近 甚 至 超 过 SPME。 图 4 萃 取 10种 多 环 芳 烃 的 色 谱 图 a 100 m商 品 化 PDMS固 相 微 萃 取 头 b 自 制 PDMS固 相 微 萃 取 膜 1 萘 2 苊 3 芴 4 菲 5 蒽 6 荧 蒽 7 芘 8 苯 并 (b) 荧 蒽 9 苯 并 (k) 荧 蒽 10 苯 并 (a)芘 表 3 100 m PDMS萃 取 头 和 PDMS固 相 微 萃 取 膜 相 对 于 直 接 进 样 的 富 集 倍 数 PAHs 富集倍数 萘 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 (b)荧蒽 苯并 (k)荧蒽 苯并 (a)芘 100 m PDMS 萃 取 头 2500 5000 6500 6000 5500 7500 7500 3000 800 2500 自 制 PDMS 膜 15 60 70 70 60 100 100 30 10 25 3.2.3 实 际 江 水 样 品 的 分 析 。 取 珠 江 水 样 ， 过 滤 除 去 不 溶 杂 质 ， 在 选 定 实 验 条 件 下 ， 使 用 PDMS固 相 微 萃 取 膜 萃 取 。 在 萃 取 后 的 水 样 中 加 入 标 准 溶 液 ， 配 制 成 所 需 浓 度 的 混 合 加 标 样 品 ， 使 用 PDMS固 相 微 萃 取 膜 萃 取 。 珠 江 水 样 采 用 二 氯 甲 烷 液 液 萃 取 并 与 SPMEM萃 取 结 果 比 较 。 结 果 见 表 4。 表 4 萃 取 珠 江 水 样 的 分 析 结 果 待 分 析 物 PDMS膜 分 析 结 果 LLE分 析 结 果 加 标 量 ( g/L ) 回 收 率 ( % ) RSD ( % ) n=6 萘 5.39 7.48 5.00 75.8 10.3 苊 1.00 84.3 5.3 芴 1.00 90.9 5.8 菲 1.00 101.5 7.6 蒽 1.00 86.1 6.9 荧 蒽 1.00 101.1 8.5 芘 1.00 96.9 8.4 45 苯 并 (b)荧 蒽 1.00 81.8 16.8 苯 并 (k)荧 蒽 1.00 77.2 23.8 苯 并 (a)芘 1.00 80.3 16.3 表 中 表 示 未 检 出 对 珠 江 水 样 的 萃 取 分 析 ， PDMS固 相 微 萃 取 膜 的 萃 取 结 果 与 液 液 萃 取 的 结 果 基 本 一 致 ， 除 萘 以 外 ， 其 余 9种 物 质 均 未 检 出 。 珠 江 水 样 中 PAHs的 加 标 回 收 实 验 ， 回 收 率 在 75.8 % 101.5 %之 间 ， RSD在 5.3 % 23.8 %之 间 。 除 了 萘 和 苯 并 (k)荧 蒽 以 外 ， 其 余 8种 PAHs的 萃 取 回 收 率 均 在 81.8 % 101.5 %之 间 ， 满 足 痕 量 分 析 的 要 求 。 由 此 可 见 ， 自 制 PDMS固 相 微 萃 取 膜 对 水 样 中 PAHs具 有 良 好 的 萃 取 能 力 。 致 谢 本 研 究 得 到 广 东 省 自 然 科 学 基 金 （ 项 目 编 号 031586） 、 中 山 大 学 化 学 与 化 学 工 程 学 院 第 四 届 “创 新 实 验 基 金 ”的 资 助 (项 目 编 号 03008)， 李 攻 科 教 授 悉 心 指 导 、 杨 运 云 师 兄 的 热 心 帮 助 ， 在 此 表 示 诚 挚 的 谢 意 ！ 参 考 文 献 1 Belardi R P, Pawliszyn J. The application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from water matrix samples and their rapid transfer to capillary columns. Water Pollution J. Canada, 1989, 24: 179191 2 Arthur C L, Pawliszyn J. Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption Using Fused Silica Optical Fibers. Anal. Chem. 1990, 62(19): 21452148 3 Potter D W, Pawliszyn J. Detection of substituted benzenes in waterand gas chromatography-ion trap mass spectrometry. J. Chromaogr. 1992, 625: 247255 4 Arthur C L, Potter D W, Buchholz K D. Solid-phase microextraction for the direct analysis of water. theory and practice. LC-GC. 1992, 10: 656661 5 Page B D, Lacroix G. Application of Solid-Phase Microextraction to the Headspace Gas Chromatography Analysis of Halogenated Volatiles in Seleted Foods. J Chromatogr A, 1993, 648(1): 199211 6 Zhang Z, Pawliszyn J. Headspace solid-phase microextraction. Anal. Chem. 1993, 65(14): 18431852 7 Zhang Z, Yang M-L, Pawliszyn J. Solid-phase