新型压裂液概述

新型压裂液概述 一、压裂及压裂液基础知识 二、中原油田压裂发展史 三、压裂液研究进展 四、新型压裂液体系 目 录 一、压裂及压裂液基础知识 压裂的定义 压裂 就是利用地面高压泵车 (组 )，以高于储层吸入能力的速度，向井下注入高粘度压裂液，使井筒内压力增高，一直达到克服地层的压缩应力和岩石的张力强度，岩石出现破裂，形成对称于井眼的裂缝的过程。 压裂的作用与目的 在注入压裂液时携带一定粒径的固体支撑物（粒径 使其按需要模式停留在裂缝里，使 支撑裂缝 保持一定的张开程度。在压裂液破胶返排后，这些裂缝为地层中的油气提供了高导流能力的通道，从而 提高了油气井的产量 。 压裂工艺 压后管理 压裂液 压裂液 压裂 工艺 压后 管理 低伤害压裂工艺 储层特征 气价 压裂的内涵与发展方向 压裂液及其作用 压裂液 是压裂改造油气层过程中的全部工作液。它起着 传递压力 、 形成地层裂缝 和沿着张开的裂缝 输送支撑剂 的作用。 压裂液是个总称，注入井内的压裂液在不同的阶段有各自的任务。 伍性好、低残渣、易返排） ; 稳定性、剪切稳定性）； 对压裂液的性能要求 对地层降温冷却和预处理，以减少后续主工作液对地层的伤害。一般为活性水。 传递压力 ， 使地层破裂 ，产生裂缝以备后面的携砂液进入 。 在温度较高的地层 ， 它还可以进一步起到降温作用 。 一般为高粘冻胶 。 将支撑剂带入裂缝中并将砂子分布在预定的位置上 。 同时可使裂缝延伸和继续冷却地层 。 它在压裂液中的份量最大 。一般为交联冻胶 。 将携砂液送到预定的位置 。 一般为活性水 。 压裂液 预前置液 前 置 液 携 砂 液 顶 替 液 对压裂液的性能要求 常见压裂液类型及特性 压裂液类型 主要特性 应用对象 水基压裂液 耐温性好，摩阻小，携砂能力强， 成本低，操作安全 砂岩或灰岩地层 油基压裂液 配伍性好，摩阻大，携砂能力差， 成本较高，操作不安全 水敏性地层 醇基压裂液 伤害小，易返排，耐温性差， 携砂能力差，操作不安全 低压，水敏性地层 泡沫压裂液 易返排，对油层污染小， 携砂能力差，耐温性差 低压，水敏性地层 乳状压裂液 伤害小，但摩阻很大， 携砂能力差，耐温性差 水敏、致密型地层 酸基压裂液 可提高裂缝导流能力， 对设备腐蚀性强，操作不安全 碳酸盐地层 目前，国外广泛使用的压裂液体系包括前四类； 20世纪 50年代 以油基压裂液为主； 50年代末 60年代初 ，随着胍尔胶稠化剂的问世，水基压裂液不断地发展与完善，水力压裂在油田的应用日渐广泛，增产效果也更加显著。 1969年 首次使用交联胍胶压裂液； 进入 70年代 ，由于胍尔胶稠化剂化学改性的成功，以及交联剂体系的完善，水基压裂液迅速发展，在压裂液类型中占主导地位。目前， 水基压裂液在生产中的应用依然广泛 ，占 70%以上。 压裂液的发展历程 水基压裂液 水基压裂液 的发展经历了活性水压裂液、稠化水压裂液、水基冻胶压裂液三个阶段。 (1)活性水压裂液 :是表面活性剂的稀的水溶液。 (2)稠化水压裂液 ：是以稠化剂及表面活性剂配制的粘稠水溶液，即增稠了的活性水压裂液。 (3)水冻胶压裂液 ：是用交联剂将溶于水的增稠剂高分子进行不完全交联，使具有线性结构的高分子水溶液变成线型和网状体型结构混存的高分子水冻胶。其中亦添加了表面活性剂。它实际上就是交联了的稠化水压裂液。 因为剪切敏感、温度稳定性差只适用于低温、浅井、低砂量和低砂比的小型解堵性压裂。 解决了线型压裂液进行高温深井压裂施工引起的剪切敏感、温度稳定性差等许多问题。 水基压裂液 线型压裂液 交联压裂液 活性水压裂液稠化水压裂液 水冻胶压裂液 水稠化剂（成胶剂） 添加剂 1 成胶液 水添加剂 2交联剂 交联液 水冻胶压裂液组成 水冻胶压裂液添加剂 稠化剂 植物胶及衍生物 胍胶（羟丙基胍胶） 田箐、香豆胶、魔芋胶等 纤维素衍生物 羧甲基纤维素钠盐（ 羟乙基纤维素（ 羧甲基羟乙基纤维素（ 生物聚多糖 黄原胶 工业合成聚合物 聚丙烯酰胺（ 部分水解聚丙酰胺（ 甲叉基聚丙烯酰胺（ 常用的水基压裂液稠化剂及粘度性能 增稠剂类型 名 称 使用浓度 /% 粘度 /s 测量条件 植物胶及 其衍生物 胍胶 (G) 0 230 粘度计在 25 ， 100r/测定。 羟丙基胍胶 (0 130 田菁胶 (T) 20 160 羟丙基田菁胶 (5 125 纤维素衍生物 羟乙基纤维素 (00 300 羧甲基羟乙基纤维素 (00 200 生物聚多糖 黄原胶 (00 300 合成聚合物 甲叉基聚丙烯酰胺 (50 300 交联剂 两性金属（非金属）含氧酸盐 硼酸盐 、铝酸盐、锑酸盐和钛酸盐等 弱酸强碱盐 无机盐类两性金属盐 如硫酸铝、氯化铬、硫酸铜、氯化锆等强酸弱碱盐 无机酸脂 如 硼酸酯 、 钛酸酯、锆酸酯 醛类 甲醛、乙醛、乙二醛等 水冻胶压裂液添加剂 破胶剂 生物酶 适用温度 21 54 , 8,最佳 氧化破胶剂 适用于 14。普通氧化破胶剂适用温度 54 93 ；延迟活化氧化破胶剂适用温度 83116 ，常用氧化破胶剂是 过硫酸盐 。 有机弱酸 很少用作水基压裂液的破胶剂 ,适用温度大于 93 。 水冻胶压裂液添加剂 降滤剂： 降低压裂液在施工过程中的液体滤失量 防膨剂 ： 防止粘土水化膨胀和分散运移 杀菌剂 ： 杀灭高分子水溶液中的细菌，保证基液不变质 助排剂 ： 降低破胶后液体表面张力，利于返排 使压裂液具有一定的 稳定剂 ： 用来提高压裂液的耐温能力 其它助剂 水冻胶压裂液添加剂 压裂液的关键 压裂液粘度控制 是获得最佳压裂效果的最重要前提条件之一。 压裂液的粘度控制大体分为 泵送入井 、 造缝 和 排液 三个阶段。由于不同阶段的粘度控制直接影响到最终的压裂效果，因而不同阶段对压裂液粘度特性的要求也就不同。 压裂液的关键 相应阶段的压裂液粘度控制应满足以下要求： 泵送阶段 的压裂液初始粘度控制在 满足悬砂 和 低摩阻 的适中水平； 造缝阶段 的压裂液粘度尽可能达到 最大造缝能力的高水平 ； 排液阶段 的水化液粘度降到 最低水平 。从而获得最佳的压裂效果。 二、中原油田压裂技术现状 现有装备 机组型号 投产 时间 主要设备情况 备注 仪表车 （台） 混砂车 （台） 主压车 （台） 史蒂文森 压裂机组 1985 1 1 6 设备严重老化，满足不了油田内部压 裂需要，目前在陕北施工 哈里伯顿 985 1 1 6 设备老化，不能适应高压大排量需要 哈里伯顿 990 1 1 6 设备老化，不能适应高压大排量需要 哈里伯顿 002 1 2 8 主力车组 史蒂文森 沫压裂设备 2002 低压 台 20台 引进以来，进行了 6口井的 工，未投入压裂施工 哈里伯顿 008 1 1 6 逐渐投入现场 常用压裂液体系 水基冻胶压裂液 清洁压裂液 二氧化碳泡沫压裂液 胶凝酸酸压体系 常用压裂液体系 水基冻胶压裂液 1985年，引进甲叉基聚丙烯酰胺压裂液，因抗温性差，摩阻高，配制复杂，在 1994年淘汰。 1990年，使用羟丙基田菁 (压裂液，以有机钛 /锆或硼酸盐做交联剂，耐温可达 150 。因质量不稳定、货源等因素，该压裂液在 90年代中期被淘汰。 1993年，使用羟丙基胍胶压裂液，以有机硼、有机锆、固体硼等为交联剂，耐温可达 170 。目前该压裂液体系在大面积使用。 常用压裂液体系 清洁压裂液 2004年在中原油田试验应用，因高温下使用成本高，无法进行大规规模推广应用。 2002年随二氧化碳机组引进，在文 23气田试验三口井，因工艺和货源问题，未能推广。 2006年随普光气田开发引进，普光 2、双庙1井取得成功，使普光气田未来投产的主要措施。 二氧化碳泡沫压裂液 胶凝酸酸压体系 水基冻胶压裂液常用化学剂 成胶剂 交联剂 破胶剂 羟丙基胍胶 （山东大王、三力化工等） 固体高温硼交联剂 过硫酸铵 胶囊破胶剂 支撑裂缝处理剂 常用交联剂性能指标 交联剂名称 交联范围 用井温 交联时间 砂 890 110 1 120 2 5 130 2 5 固体交联剂 130 90 135 2 6 135 2 8 三、 压裂液研究进展 传统聚合物压裂液的伤害特征 按压裂液作用位置分 地层基质伤害 支撑裂缝伤害 液体伤害 固体伤害 压裂液滤饼和浓缩胶 按流体性质分 压裂液对储层的伤害 压裂液在地层中 滞留 产生 液堵 地层粘土矿物 水化膨胀 和 分散运移 产生的伤害 压裂液与原油 乳化 造成的地层伤害 润湿 性发生 反转 造成的伤害 压裂液 残渣 对地层造成的损害 压裂液对地层的 冷却效应 造成地层伤害 压裂液 滤饼 和 浓缩 对地层的伤害 压裂液固相堵塞 来源 基液或成胶物质的 不溶物 降滤剂或支撑剂中的 微粒 压裂液对地层 岩石 浸泡而 脱落 下来的 微粒 化学反应沉淀物 等固相颗粒。 作用 形成滤饼后 阻止滤液侵入 地层更远处，提高了压裂液效率，减少了对地层的伤害； 它又要 堵塞 地层及裂缝内 孔隙和喉道 ，增强了乳化液的界面膜厚度而难破胶。 压裂液浓缩 压裂液的不断滤失和裂缝闭合，导致交联聚合物在支撑 裂缝内 的 浓度 越来越高（即浓缩）。 支撑剂铺置浓度对压裂液浓缩因子有较大影响，随着 铺砂浓度降低 ，压裂液 浓缩因子提高 ，此时不可能用常规破胶剂用量实现高浓缩压裂液的彻底破胶，形成大量残胶而严重影响支撑裂缝导流能力。 常规胍胶压裂液的伤害机理 除水不溶物外，半乳糖支链破胶过程被切除造成额外的残渣 侧基去除，主链向纤维素的螺旋结构转化，引起聚合物水溶性降低，产生次生残渣 胍胶残渣对导流能力的伤害 图 1 导流率 孔隙率关系 图 2 导流率 起始胍胶浓度 残余的胍胶在裂缝内部的分布状况 压裂液滤失 容易形成定向排列 胍胶残渣对导流能力的伤害 随着人们对常规聚合物压裂液伤害特征认识的不断深入，发展新型 低伤害 、甚至 无伤害 的压裂液体系已经逐渐变成了现实。 低浓度胍胶压裂液 低分子胍胶压裂液（可重复使用） 疏水缔合聚合物压裂液 清洁压裂液 无伤害压裂液 四、新型 压裂液体系 (一 )低浓度胍胶压裂液 如何降低瓜胶在地层中的残留，最直接的方法就是降低瓜胶的用量。既要保证压裂液粘度，又要降低胍胶用量。怎么实现？ 通过向瓜胶分子上引入带电基团，利用带电基团之间的静电斥力，可以使原有的瓜胶收缩线团变成扩张线团，从而降低形成交联网络所需要的瓜胶用量。 胍胶羧甲基化 浓度胍胶压裂液 C*=kg/*=kg/扩张线团 收缩线团 该类型胍胶用量可以减少 30 (二 )低分子胍胶压裂液 低分子胍胶是在酶或者光催化下，严格控制实验条件，把常规胍胶降解成 分子量仅 1/10 1/20的产物。 目的是在地面上、在实验室内将在地下无法控制的破胶过程提前、严格控制的完成。 特点：它的 交联和破胶 靠压裂液体系 自身 完成， 此施工工艺相对简单，可回收再利用。 超低分子量 5 0 75690 交联示意图 粘温性能 020040060080010000 20 40 60 80 100时 间 （ m i n )表观粘度（20406080100120温度(ta(t)次交联温度优点： 分子量 17比常规压裂液分子量降低至少 210（ 243万），易形成很好的交联流体； 液体 滤失控制好 ； 滤饼，对裂缝 表面损害较小 ； 施工中 不再使用破胶剂 ，返排率高、对地层的伤害大幅度降低； 液体 回收 重复利用，减少对环境的污染、也节约成本。 低分子量压裂液体系： 新型压裂液体系，具有较大的发展前景 。 (三 )疏水缔合聚合物压裂液 疏水缔合聚合物是 亲水性大分子链 上引入 少量疏水基团的一类新型聚合物。 这类聚合物在稀溶液中主要以 分子内缔合 为主，在浓度大于临界缔合浓度时就形成以分子间缔合为主的超大分子结构，形成网状结构，使流体力学体积增大，表现出良好的增粘效果。特别是在一定浓度的盐水中，疏水缔合作用进一步加强。 这类聚合物溶液在 强剪切 作用下可以 粘度下降 ，在 低剪切 速率下又会 重新形成疏水基团相互作用的缔合 ，形成高粘流体。这很好地满足了压裂液在不同阶段受剪切作用强弱不同的要求，可以很好地满足压裂液携砂的要求。 疏水缔合聚合物的优点 1、性能稳定不易腐败变质。 2、易溶解，可根据现场情况调整； 3、压裂液流变性好，减小了设备工作负荷。 4、价格较低，压裂液成本可以接受。 5、残杂含量很低，伤害较小，增产效果好。 6、地层水可使之降粘，返排，配合破胶剂使用破胶更彻底。 在压裂液中有广阔的应用前景 。 疏水缔合聚合物的 剪切稀释特性 从上图可以看出，在 切速率降至 1705 与压裂液网状结构有关，缔合结构是可逆的，具有剪切稀释性。 清洁压裂液 是对传统聚合物 /破胶方法的挑战。它使用粘弹性表面活性剂 (不用聚合物，亦称清洁无聚合物压裂液 (简称 特点： 性好，可以有效地输送支撑剂，同时能降低摩阻。 该压裂液配制简单，主要用 不需要交联剂、破胶剂和其它化学添加剂。 无残渣，支撑裂缝能保持良好的导流能力。 (四 )清洁压裂液 清洁压裂液的理论基础 最初的 清洁压裂液主要由 长链脂肪酸衍生物季胺盐阳离子表面活性剂 组成。这种表面活性剂是一种具有粘弹性的小分子，它的分子尺寸比胍胶分子小 5000倍的数量级，它包括亲水基和长链疏水基，分于链上有正电荷和负电荷。 在盐的存在下，它们形成伸展的胶束聚集体。当这种表面活性剂在溶液中的浓度高于临界胶束浓度，这些胶束互相缠绕并形成空间网状结构，流体呈现出粘弹性，能有效地携带支撑剂。 清洁压裂液 流体的形成机理 C C Cah l p=v/(ah l) ； 杨氏模量 104 具 低闭合应力 地层，一般要求闭合应力梯度 m； 常规冻胶压裂对储层伤害大， 返排困难 的低压油气藏。 清水压裂基本工艺设计 液体配方 组成：清水 +降阻剂 +表面活性剂 +粘土稳定剂。 为了 减少 支撑剂的泵人量与施工 成本 ，一般的清水压裂施工前置液占 50%， 随后泵人 60Kg/在整个施工阶段保持一个定值。施工 结尾时 支撑剂浓度增加到 240Kg/其目的是为了增加井筒与裂缝之间的连通性。 清水压裂设计一般考虑下面几个因素 。 设计支撑缝长或压裂缝长的体积； 满足裂缝导流能力和裂缝宽度的 支撑剂筛析尺寸 ； 达到足够导流能力的 支撑剂浓度 ； 产生足够裂缝宽度的 泵注排量 。 五、采油院的成熟压裂配套化学技术 (一 )新型低伤害压裂预前置液 组成： 复合粘土稳定剂、高活性表面活性剂、防乳破乳剂 作用： 避免压裂液进入地层后引起的粘土膨胀、运移、水锁、贾敏以及乳化堵塞 类 型 配液水 甲 2# 预前置液 前置液 前置液 低伤害预前置液 1# 2# 表面张力 (mN/m) 面张力 (mN/m) 体表面活性数据 与地层原油的配伍性 油水比为 2:1时的乳化液最稳定，在 。 液体表面活性 与配液水相比，表面张力降低了 70%以上，界面张力降低了 99%以上。 耐温性 1#产品在 130 以下恒温 24h，表面张力与界面张力均无明显改变， 2#产品在 150 以下，表面性能变化不大 。 温 度 ( ) 20 50 100 120 130 140 150 1# 表面张力(mN/m) 面张力(mN/m) # 表面张力(mN/m) 面张力(mN/m) 土防膨率 新型低伤害压裂预前置液对粘土的防膨率 90%。 对地层原始渗透率的影响 配液水平均伤害率达到了 低伤害预前置液平均伤害率为 。 (二 )支撑裂缝处理剂 组成： 增效剂、催化剂、三元复合氧化剂 作用： 在较低的温度下，有效地溶解压裂液残渣以及聚合物滤饼。 对压裂液的降解能力 在 40 下 ,4小时压裂液已基本破胶化水； 在 60 以上 2小时 ,压裂液已彻底破胶化水。 对压裂液残渣的影响 与常规破胶剂相比，残渣含量降低 70%以上。 裂缝处理剂对压裂液残渣影响的试验数据 温 度 ( ) 残渣含量 () 备 注 2h 4h 6h 8h 12h 40 0 0 0 规破胶剂 残渣降低率 (%) 0 下 对比数据 处理剂对压裂液滤饼的降解效果 80 下破胶 6小时，岩心端面光滑清洁，无任何残留物 存在， 滤饼已发生全部降解 。 对支撑裂缝导流能力的影响 与常规破胶相比 ,相对导流能力提高幅度在 40%以上 。 处理剂对导流能力的影响 相对导流能力 压力 (m240 50 60 69 地层水 规破胶压裂液 理剂破胶压裂液 对导流能力提高率 (%) 注 压裂液在 80 下破胶 12h 在 69与 支撑剂充填层相比，对支撑剂强度影响很小。 名 称 529积密度 (g/ 破碎率 (%) 破碎 升高率 (%) 破碎率 (%) 破碎 升高率 (%) 地层水 0 0 处理剂水溶液 液 12% 3%2%支撑剂质量的影响 (三 )适应不同温度条件下的压裂液体系 交联剂 耐温性（ 170h） 温度 , 粘度 ,s 无机硼酸盐 4000机硼 9020合交联剂 13510机锆 15000耐温性： 交联剂类型 温度 交联 交联时间稳定性 s 无机硼 40 90 9100 有机硼 90 135 9100 复合交联剂 135 150 9100 有机锆 150 170 7100 延迟交联剂性能指标 4