南昌大学 材料性能学重点 第一章 材料热学性能

第一章 材料热学性能 内容概要：本章讲述材料的热容、热膨胀、热传导、热稳定性等方面的内容，并简 述其物理本质。 主要内容和学时安排如下： 第一节 材料的热容 重点掌握经典热容理论和量子热容理论的内容；理解温度、相变等对热容的影响； 了解热容的几种测量方法，对热分析法的原理和应用要重点理解。 第二节 材料的热膨胀 重点掌握线膨胀系数、体膨胀系数、热膨胀的物理本质；了解热膨胀的测量方法； 理解热膨胀分析方法在材料中的应用。 第三节 材料的热传导 掌握热传导定律；热传导的物理本质；理解热传导的影响因素。 （共 6 个学时） 第一节 材料的热容 一、热容的定义： 不同的物体升高相同的热量时其温度会不同，温度升高 1K 所需要的能量定义为热容： QC 定容热容：如果在加热过程中，体积不变，则所提供的热量全部用于粒子动能（温度）的增加， 用 Cv 表示 ()V 定压热容：如果在加热过程中保持压力不变，则物体的体积自由膨胀，这时所提供的热量一部 分用于升高体系的温度，一部分用于体系对外做功，用 Cp 表示()()VVQUPCT()()()P PPPVHTcmH 为 0-TK 时平均比热容，即质量为 1Kg 的物质在没有化学反应条件下，温度升高 1K 时所需的 热量，单位为 J/（Kg.K） 定压热容定容热容，一般实验测得的是恒压热容 CpTQCP1 即在 温度范围内的平均热容： 当 时， 即可认为是 TK 时的热容0P dTQmCP1 摩尔恒压热容：1mol 物质在没有化学反应和相改变条件下，升高 1K 所需的能量，用 Cpm 表示 摩尔恒容热容： KTVvCmPm2 （M 为摩尔质量） 二、热容理论 实验发现：在不发生相变条件下，多数物质的热容 Cv 在高温下，逐于一恒定值；低温区 ； 时， 。3VCT0VC 1 经典的热容理论：（杜隆珀替定律） 体系的能量包括动能和热能，动能与温度有关，给体系提供能量一部分用于增加体系的动能 升高温度；一部分用于增加体系的热能 TKm23 动能和热能近似认为相等，则在 TK 时温度升高 所需的热量为 3KTT KCP3)(3)()3VVENkCRT 摩尔热容为 Cpm=3R 经典热容理论认为热容是一个恒定值为 3R，与温度无关。 缺陷：不能解释实验的热容与温度的变化关系。 2 热容的量子理论 普朗克在研究黑体辐射时，提出了振子能量量子化，以 hv 为最小单位 whv2 频率为 w 的谐振子的能量具有统计性，按照统计热力学原理，在温度为 T，频率为 w 时，所具 有的能量为 值的几率与 成正比。nkT wne00kTiwiiNe0nkTnwkeE1KTwe 1mol 固体有 N 个原子，每个原子的振动自由度为 3，所以 1mol 固体的振动可看成 3N 个振子的 合振动 3311iwiiKTEe3212()1)wNkTViVeCk 但要计算 Cv 很困难，必须简化处理。 A：爱因斯坦模型： 爱因斯坦模型理论认为：各原子的振动是独立的，而且都是以相同的频率振动。 223()3()1)wkTV eeNkNfkT 当 时：1kT=2(wkTVC 当 时：w3N 0TV当 时 ,C 不足：热容偏离实验曲线偏大 Why：爱因斯坦认为各原子振动互不相关，且以同一频率振动，模型过于简单。 B：德拜模型： 德拜考虑了晶体中原子间的相互作用，把原子振动看成是弹性波，晶体看作为连续介质存在一 频率分布。 4320()(1)DxTVeCNkdwxkT maxDwDf,3VTR=时 4312,()5DDTC时 德拜定律3V0,VT时 三、无机材料的热容 四、 金属材料的热容 （1）自由电子对热容贡献。 金属态物质存在大量的自由电子 eVCT 即热量用于提高自由电子的动能，在常温下自由电子热容与点阵振动热容相比微不足道。但在极高 温和低温下，电子热容不可忽视。在极低温下，电子热容起主导作用。 （2）合金的热容（奈曼考普定律） 设合金成成分为 A、B、C 其热容为 CA，C B，C C 所占的摩尔比为 XA，X BXn 则 C=XACA+XBCB+XCCC （3）相变对热容的变化 A：熔化与凝固： 熔化时，所提供的热量全部用于提高体系的内能。 液态金属的热容比固态的大。 B：一级相变与二级相变 一级相变：相变时温度不变，相变完成后出现跃变。 二级相变，相变时温度逐渐变化。 五、热容的测量方法 （1）量热计法： 为了确定温度为 T 时的金属热容，把试样加热到此温度，经保温后，放入装有水和其他液体的 量热计中，测量平衡后的最终温度 Tf，从试样转移到量热计中的热量区，及试样质量 m 1PfQCm)(12RICP （2）撒克司法： sPdTctPssdQWtTmt 为热量的变化速度； 为试样温度的变化速度；m 为试样的质量，C 为定压热容。dtQsdt V 是螺旋丝加热的电压； I 是电流I 如果试样处于平衡状态 Ts=TB，T B 为箱子的温度 如果先加热箱子，用箱子温度变化速度来代替试样温度 )(sBsdtTtd 关键是如何确定 如果用炉子加热箱子，然后通过箱子再加热试样，试样的温度必落后于箱子即不能满足 Ts=TB，在试样中加入一个电阴丝，电阻丝交流通电或断电，使 Ts=TB，则可用 )(BsBsTdttdT （3）热分析测量法 热分析法分为普通热分析，示差分析和微分热分析 为了得到热分析曲线，分析固态转变要准确测定试样的温度，一般采用试样与标准试样放在一 起加热或冷却。对标样：在加热冷却的温度范围内不发生内部转变。 试样及标样常制作成圆形，试样之间用石棉垫，记录下时间和温度。 示差热分析法是利用示差热电偶测定待测试样和标准和温差而得到的。示差热电偶的两端分别 处于待测试样 1 和标样口，当升（降）温过程没有相变时，T 1=T2， =0，若试样发生相变热效应，T 改变了试样的升（降温） ， 0 微分热分析法：主要是测定试样温度随时间的变化率 ，把热电势场放大后输入微分器，即dt 得到 ，微分信号可以十分灵敏地探知变温过程的相变。dt 六、 热分析应用 （1）建立合金相图： 建立相图首先要确定合金的液相线、固相线、共晶线及包晶线等，再确定相区。 为建立一相图，取某一成分的合金，试样从液相开始冷却用差热分析法测定 DTA 曲线，试样 从液相开始冷却，当到达 处便开始凝固，由于放出熔化热，曲线向上拐折，拐折逐渐减小，到接x 近共晶温度时，DTA 曲线接近基线。在共晶温度，试样集中放出热量，出现了一个陡直的放热峰， 共晶转变完成后，DTA 曲线又回到基线。 把各组份的第一峰（宽峰的起始点）和第二峰的峰值对应的温度分别连成光滑的曲线，即可获 得液相线和共晶线。 （2）研究有序无序转变 以 CuZn 合金为例，铜锌合金，当其万分接近 CuZn 时，形成具有体心立方点阵的固溶体，这个 合金是有序状态，随温度升高逐渐转变为无序状态，这是一个吸热过程。 AE 是如果不有点转变的热容曲线 H=SCdT 当 CuZn 发生合金有序无序转变，沿 ABCD 变化 （3）钢的淬火转变 对淬火钢回火，在不同溶度区间产生了三种不同的热效应，这三种热效应对应于不同的组织结 构变化过程 热效应 I：由淬火马氏体转变成回火马氏体引起，马氏体的正方性减小，并从固溶体中析出碳化 物 。 热效应：残余奥氏体分解成回火马氏体和析出碳化物。 热效应：马氏体分解完毕后碳化物转变为 Fe3C 引起。 如果在 250预先回火后，再加热回火，此时残余奥氏体已全部分解，其组织为回火马氏体和 碳化物，如果加热马氏体分解转变为铁素体和 FeXC 的混合物。 第二节 热膨胀 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象称为热膨胀。温度升高，体积增大：温度降低，体 积缩小热胀冷缩理论。不同物质温度变化，体积的变化不同，同一种物质，由于晶体结构不同， 也有不同的热膨胀性能。 一、热膨胀系数 设物体原来的长度为 ，温度升高 后长度增加量为 ，则0lTl 称为线膨胀系数01lll 物体在温度 T 时的长度为 00(1)TllT 并不是一个常数，而是随温度的变化而变化。l 温度 时长度为 ，升高到温度 T 时，长度变为00l l01l 为 T0TK 时平均线膨胀系数l 当 时 ,1ltd 物体体积随温度增加可表示为 )1(0TVt 如果物体是立方体： 3330()t l lVl t 0,(1)tll T很 小 lV 如果是各向异性晶体，各晶轴的线膨胀系数不同，分别为 则,abc 0()(1)()tatbcabcabcVll T (10T cbaVVt 物体在加热或冷却时如发生相变会发生异常热膨胀效应。因此可利用这种异常现象研究相变。 二、热膨胀的物理本质 当温度为 T0K 时，平衡位置在 0 温度升高到 T1 时，平衡位置在 1 温度升高到 T2时，平衡位置在 2 温度升高，平衡位置变大，导致原子间距变大，体积变大。 三、热膨胀与其他物理性能关系： （1）膨胀系数与热容关系： 格林纳森根据晶格热振动理论导出了热膨胀系数与热容关系： 0VrcK03Vlrc CV 为定容热容，r 为格林纳森常数，K 0 为体弹性模量，V 为体积 这表明体膨胀系数，线膨胀系数与定容有相似的温度关系，在低温下随温度升高急剧增大，到 高温则趋于平缓。 （2）膨胀系数与熔点关系： 随温度升高，晶格的振动激烈，物体的体积膨胀，到熔点时，热运动突破原子间的结合力，晶 体结构瓦解，物体从固态到液态。 格林纳森给出了热膨胀的极限方程，一般纯金属从 0K 到熔点 Tm，相对膨胀量为 6% 0mTV Tm 熔点温度，V Tm 熔点温度固态金属的体积，V 0 为 0K 时的体积，熔点高的金属具有较低的膨 胀系数， 0.2l D 为德拜温度/231lCVAr 金属的德拜温度越高，膨胀系数越小。 原子间结合力越大，膨胀系数越小。 四、 影响膨胀系数的因素 （1）相变的影响 相变时，金属由一种结构转变成另一种结构，金属的性能将会发生突变。根据相变时性能变化 情况，可以将相变分为一级相变和二级相变。一级相变特征是体积发生突变，有相变潜热。金属中 有少部分相变（同素异构体转变，三转变） 。在相变点，VT 曲线不连续，二级相变无体积突变和 相变潜热，但比热容和膨胀系数发生突变。 同素异构转变时，点阵结构重排，金属比热容发生突变，由此导致膨胀系数不连续变化 将纯铁加热到 910时， 相 相， 相比热容比 相小，故试样的比热容在 A3 处急剧变 小，温度连续升高，由 相时的比热容急剧增大。 有序无序转变在膨胀曲线也会出现拐点，有序无序转变是一个区间完成的，例如 Cu-Au 合金在 300时，有序结构被破坏，在 480时合金结构转变为完全无序状态，膨胀曲线出现明显的拐折， 拐折对应于有序无序转变的上临界温度，称为有序无序转变温度。 （2）成分和组织的影响 A：形成固溶体 固溶体的膨胀系数处于两组元的膨胀系数之间，其膨胀系数大多低于按直线规律计算的值，也 也些如 Ag-Au 合金与成分之间呈直线关系。 B： 不同结构的物质 相同的物质，结构不同，膨胀系数也不同，一般说来，结构紧密的晶体的膨胀系数大，例如无 定形玻璃则往往具有较小的膨胀系数。 C：多相体的影响 /ivmiviiiwk/ilmiliiikw （3）各向异性影响 单晶体的线膨胀系数是各向异性的。不同的晶向有不同的热膨胀系数。因此单晶体的膨胀特性 不能以单一值业测量。在各向同性情况下，物体的膨胀系数可表示为 0lT 各向异性情况，热膨胀引起的变形以六个变量（ 它们与温度关系为 ),(xzyxzyx1xT 2y 3z 12xyT 3z 1xz 膨胀系数矩阵 123 22 3133 12 3 1 决定了晶体的体积膨胀特性23, 只对膨胀过程中形状变化起作用11 晶体对称性越高，独立张量分量越少。 立方和六晶系 12310 且立方晶系有 只有一个膨胀系数，且是各向同性的。l 五、膨胀系数的测量方法 膨胀测量是材料性能研究的一种重要方法，测量膨胀所用的仪器是膨胀仪。膨胀仪的种类很多， 按其测量原理分为光学式、电测式、机械式三种。 1 光学膨胀仪： 它是利用各种光学原理放大并检测热膨胀量的较精密仪器。包括光杠杆式膨胀仪，光干涉膨胀 仪等。下面介绍光杠杆式膨胀仪。 2 电感式膨胀仪 由初级线圈，次级线圈和磁等组成，次级线圈由两段完全相同的绕向相反的线圈组成。磁芯处 于中间位置。通电后，反接的次级线圈产生的感生电动势因磁芯处于平衡位置而相互抵消。 当磁芯与试样相连后加热，试样受热膨胀，推动磁芯沿管轴移动，两端次级线圈产生的感生电 动势将不相等，有电压差信号输出，它与试样伸长量呈线性关系，由此可得到膨胀曲线。 3 千分表式膨胀仪 伸长量由千分表读出。 六、 膨胀分析应用 1 确定钢相变点温度 （1）确定相变点 钢铁在加热和冷却过程中，存在同素异构转变，产生明显的的体积效应，根据膨胀曲线确定。 相变温度有两种方法： 第一种方法：取热膨胀曲线上偏离正常纯热膨胀的开始位置， 作为相变点。)(),(),(),( 331 温 度温 度温 度温 度 ArdrcACbla 第二种方法：取四个极点点位置 作为 温度/cba3131,Arc （2）膨胀曲线分析 亚共析钢，共析钢以及过共析钢的热膨胀曲线如下： 亚共析钢的加热膨胀曲线分为共析转变和自由铁素体溶解两个阶段。由于奥氏体的比热容比珠 光体小，因此组织转变使试样的长度产生明显的收缩，导致曲线下降。 共析钢的加热膨胀曲线上的陡直下降十分显著，说明珠光体转变为奥氏体的数量增多，体积收 缩效应增大。 过共析钢由于有二次渗碳体的存在，所以膨胀曲线的高温区出现明显的拐折，对应的温度为 ACCm 和 ACm。珠光体转变为奥氏体以后的曲线斜率增大，这是由于奥氏体的膨胀系数比珠光体大。 2 研究钢的等温、转变 （1）等温转变的研究 选用经退火或正火处理的试样，试样经奥氏体化后，连同石英管一起放进等温炉中，记录膨胀 与温度的关系在 C 点立即冷却至等温温度，记录膨胀与温度关系。 在 0 点开始计时的试样的等温时间，OE 是等温转变曲线，B、E 是拐点对应于转变开始时间与 终了时间。由于等温转变产物的比热容大于奥氏体，所以曲线随等温时间增长逐渐升高，试样的长 度不断增大。因为测量在等温条件下进行，曲线的变化不受温度的影响，所以试样的伸长与组织的 转变数量成正比。 OB 为孕育期，其转变量用 1%时经过的时间计好 （2）确定转变产物的体积百分数及 C曲线绘制 根据转变产物的体积百分数和试样膨胀量成正比关系来确定产物转变的百分数。 把不同的等温度所对应的转变开始与终了时间标在温度与时间关系图上，连成曲线，即等温转 变曲线C 曲线。 （3）马氏体转变 Ms 的测量。 当温度快速冷却时，奥氏体将转变为马氏体，在转变过程中会发生两种效应；一方面：温度下 降引起的试样体积收缩；另一方面奥氏体转变为马氏体产生的膨胀效应。 如右图所示： B 点是马氏体转变的起始温度，Ms 点。如不发生相变，膨胀曲线将沿 ABC 变化。 用曲线 BD 减去曲线 BC，即为马氏体转变的体积效应， DC 为最大转变量。 3 研究淬火钢回火 淬火钢回火得到的膨胀曲线如右图所示。 从曲线可以看出，回火过程中产生了三次与马氏体有关的体积变化。 阶段：80160 0 区间，发生体积收缩是由于马氏体的正方性不断下降，微量的碳化物 FexC 析 出。 阶段：230280，发生体积膨胀是由于残余奥氏体分解为回火马氏体的结果。 阶段：260360，出现体积收缩效应是由于马氏体分解为铁素体和渗碳体混合物，同时碳化 物转变为 Fe3C 引起。 第三节 材料的热传导 不同温度的物体具有不同的内能，同一物体不同区域，如果温度不同，其内能也不同。这些不 同温度的物体在相互靠近或接触时，会以传热的形式交换能量。由于材料相信部分间的温度差而发 生的能量迁移称为热传导。 一、热传导定律 当物体上各点温度不一致时，将有热量从温度高的地方向温度低的地方“流动” 。沿热流方向， 每单位长度温度的变化，称为温度梯度。温度梯度越大，热量的流动也越大。单位时间内通过与热 流垂直的单位面积的热量称为热流密度。 1）傅立叶定律：在固体中任何一点，热流密度 q 与温度梯度成正比，方向相反，即： （ 为热导率，导热系数，它表示为单位温度梯度下，单位xTq 时间内通过单位截面积的热量。 ） xsQ Q 为流过与热流垂直的某一面的热量， S 为横截面积，t 为时间， 的单位为1Kmw 当 时，0ddxTst 为热量迁移率， 为温度梯度。t 2）热扩散率： 热扩散率 （ 为材料的密度， 为热导率，C 为比热容）ac 在不稳定的热传导过程中，材料内经历着热传导的同时还有温度场随时间的变化。 热阻率 1 合金固溶体的热阻分为基体热阻 和残余热阻 两部分。)(T0 基本热阻为温度的函数，而残余热阻与温度无关。 )(0 热阻的大小表征着材料对热传导的阻隔能力。 二、热传导的物理机理 固体的导热包括电子导热，声子导热和光子导热。 对于纯金属：以电子导热为主 对合金： 以声子导热为主 对半导体：电子导热+声子导热 绝缘体：以声子导热为主 1）声子和声子热导 点阵上的原子在不停振动，其原子之间存在相互作用。晶格振动即原子之间相互作用后，其能 量发生改变，这种能量的改变是以声子作为媒介的。 13cvl 2）电子热导 对于金属，其电子云密度大，原子核似乎镶嵌在电子的海洋中。高温区的电子运动速度高，意 味着有更多的电子通过所考虑的截面。可以看作是理想气体模型： C 为单位气体的比热容，为电子速度， 为电子的平均自由程）13evl 热运动引起点阵上的原子偏移，杂质原子引起畸变位错，晶界引起点阵缺陷，使电子的散射增 强。 金属中电子的导热率与声子的导热率之比为 30el 在低温下，金属中电子对声子的散射起主导作用，因而限制了声子的平均自由程，使金属中的 声子导热系数比起相同弹性性能绝缘体的 要小。c 3）光子热导 在固体中分子、原子、和电子的振动、转动等运动状态发生改变时，会辐射出频率较高的电磁 波热射线，热射线的传递过程称为热辐射。 在温度不太高时，固体中的电磁辐射很微弱；但在高温下，其辐射能量与温度的四次方成正比， 在温度 T 时辐射能 ET =5.6710-8w/(m2k4) n 为折射率 V 为光速。34/n 在辐射传热中，定容热容相当于提高辐射温度所需的能量 316()VC rn 2316rrTl 三、WiedemanFranz 定律 人们发现在室温下，许多金属的热导率与电导率之比 几乎相同，且不随金属而改变。即导电 性能好的材料，其导热性能也