溶胶―凝胶法制备zro2-聚苯酯复合材料的性能研究

-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 1 溶胶 凝胶法制备 ZrO2/聚苯酯复合 材料的性能研究 摘要：纳米尺寸的二氧化锆有着 广泛而重要的应用。基于新的方法和发 展使得国内外二氧化锆各种各样的制备 方法和最近的应用随处可见。本文采用 ZrOCl2 8H2O，使用溶胶凝胶法制 备锆溶胶。通过溶胶一凝胶法，在室温 条件下，缓慢将氨水与氧氯化锆溶液滴 加至缓冲溶液中，制得前驱体沉淀，经 抽滤洗涤后用硝酸重新分散滤饼，于 75水浴加热 512 h，制得澄清透明 状纳米级锆质溶胶。系统分析了不同浓 度的前躯体溶液、pH 值以及缓冲溶液 等因素对制备的锆溶胶粒径、稳定性的 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 2 影响。结果表明，溶胶中粒子呈伞状、 柱状，且分散均匀。溶胶粒子大小为 1215 nm。在 pH 值为 0.8-1.4 条件下， 溶胶能长期稳定存在。再和聚苯酯反应， 发现聚苯酯的耐热性明显提高。 中国论文网 /7/view-13036211.htm 关健词：纳米二氧化锆；溶胶凝 胶法；粒径大小；稳定性；耐热性 1 前言 近年来，纳米二氧化锆作为弥散 相的纳米复合陶瓷取得了明显的强韧化 效果。制取粒径小、颗粒均匀的氧化锆 纳米颗粒常用溶胶-凝胶法和水解法， 这些方法目前仍存在产率小、反应时间 长等问题。近期报导水解锆盐制取氧化 锆前驱体纳米水合氧化锆的反应物 浓度已达 0.5 mol/L，但反应时间仍达 200 h。 ZrO2 机械强度高，耐高温，具 有独特的力学、光学和热学性能，在功 能材料、结构陶瓷、高温燃料电池、光 学元件以及催化等方面获得了广泛应用。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 3 另外，ZrO2 是一种弱碱性氧化物，对 碱溶液以及许多酸性溶液都具有足够的 稳老眭，应用的 pH 范围为 1-14。因此 能弥补硅胶和有机聚合物色谱填料的一 些不足，使其在生物化学、医药工业等 领域有重要的应用。ZrO2 还在极端条 件下的分离方面展现出独特的应用前景。 由于 ZrO2 及其复合材料在不同 条件下具有某些独特的性能（如半导体 眭、敏感功能性和增韧性） ，因此自 80 年代以来，随着电子和新材料工业的发 展，ZrO2 主要作为耐火材料应用已成 过去，而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构 陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种 陶瓷（或称新型陶瓷）材料是电子、航 天、航空和核工业的基础材料，在高新 技术领域中的应用异常活跃。此外， ZrO2 在电子和新材料工业的发展中占 有重要地位，在冶金、化工、玻璃和医 学等部门的应用也不断增加，具有广阔 的应用前景。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 4 制备锆溶胶的前驱体有无机盐和 金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格 昂贵、有毒，而且极易水解。为防止缩 聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶， 制备时必须严格控制工艺条件，这给操 作过程带来许多不便。采用金属无机盐 与有机酸、醛等结合成溶胶可大大降低 成本。本文以廉价无机盐氧氯化锆 （ZrOCl2 8H2O）为起始原料，采用 溶胶一凝胶技术合成锆溶胶并探究了各 种因素对其性质的影响。 通过本次实验，系统地讨论了以 廉价无机盐氧氯化锆（zrOCl2 8H2O）为起始原料，采用溶胶一凝胶 技术合成锆溶胶的最优条件，以及和聚 苯酯反应的相关分析，为此方面的实验 探究了一种经济方便的实验条件。以后 以二氧化锆溶胶制备二氧化锆的方法将 会更加成熟。 2 实验部分 2.1 主要原料 实验原料见表 1。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 5 2.2 主要仪器 实验仪器见表 2。 2.3 锆溶胶的制备 称取 5.3 g 的 ZrOCl2 8H2O 溶 于蒸馏水中，加入 4.0ml 的冰醋酸，控 制水浴囟任 60%，以一定速度滴加 NH3 H2O，调节合适的搅拌转速， 当 pH 值慢慢升至 5.0 时，停止滴加氨 水，关闭机械搅拌，关掉加热装置，即 得到几乎无色透明的锆溶胶。随后将溶 胶冷却至室温，密封并陈化，不同浓度 的溶胶陈化时间不同。锆溶胶浓度在一 定范围内可通过添加不同氧氯化锆的量 而得到，溶胶的酸度可通过氨水或冰醋 酸溶液来调节，其反应式如下： 2.4 溶胶的形成机理 将氧氯化锆配制成溶液时， ZrOCl2 8H20 溶解于水中形成水合锆 离子，其主要形式为Zr（ OH）2 4H2O四聚体。在每一个四聚体中，四 个锆原子以四方形的形式排列，并且每 一个锆原子有 4 个架桥羟基和 4 个水分 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 6 子配位。由四聚体中配位水的脱质子作 用而释放出 H+，其过程可由下式描述： 由于强酸 HCl 的存在，溶液的 pH 值较低（约为 0.9） ，限制了反应的 持续进行，使锆溶胶较难形成。加入碱 性溶液虽可调节溶液 pH 值，打破（3） 式的平衡，使反应向右进行，但加入的 碱性溶液易引起溶胶粒子沉积或引入杂 质离子。 为了抑制反应速度，加入一定量 的冰醋酸来控制沉淀速度，以期生成稳 定的溶胶。冰醋酸发生了如下螯合反应： ZrO（ OH）2+4CH3COOH- Zr（CH3COO）4+3H2O 反应中醋酸根离子起二配位体作 用，生成含二配位基团的聚合物，此聚 合物再发生水解缩聚反应，形成三维的 空间网状结构而连接，从而起到延缓水 解缩聚的作用。 当某一区域形成足够多的相互连 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 7 接的 Zr-O-Zr 键时，就形成了胶体粒子。 而溶胶粒子的尺寸和粒子内的交联由 pH 值等因素决定。 2.5 二氧化锆，聚苯酯复合材料 合成步骤 这一步实验主要探讨二氧化锆溶 胶与聚苯酯的反应，用最佳实验条件制 备的二氧化锆溶胶，进一步和聚苯酯反 应。具体实验步骤如下： （1）取 3.3 g 聚苯酯放入三颈瓶， 然后再加入 1.7 g 浓硝酸，接着加入 63 mL 蒸馏水，控制水浴温度在 75，开 启机械搅拌装置，调节在一个相对合适 的转速，前后反应共 7 h，然后关闭装 置，待反应物冷却后，用布氏漏斗抽滤， 去除水分。 （2）将前面抽滤出来的聚苯酯 放进三颈瓶，再加入 40 g 已准备好的二 氧化锆溶胶，然后加入 1.7 g 浓硝酸， 在水浴温度为 70%的条件下，开启机械 搅拌装置，调节在一个相对合适的转速， 反应 4 h，然后，敞开瓶口，边搅拌边 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 8 加热（此时控制水浴温度 95） ，蒸发 溶剂。 （3）当搅拌桨扇叶露出液面时， 转入烧杯中继续加热（水浴温度 95） ， 当烧杯中水分很少时，转入到烘箱， 103加热 3 h，取出粉末。 （4）研磨成齑粉，送检，做热重分析。 3 结果与讨论 3.1 温度对实验的影响 通过对所有样品在不同温度下进 行实验，其合成实验成功率曲线如图 1 所示。由图 1 可以看出，在图 1 中 50% 成功的概率最大，总体上的趋势是随着 温度的升高而实验成功的概率增加，但 是在 60时出现了变化，更在 80%时 出现明显的下滑趋势，所以实验最佳温 度在 4070这段区间内。图 2 是选出 的 19 个最好的试验成功样品顺该温度 范围内的曲线，由图可以看出： 301）2 下，80以上的实验数据是空 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 9 白的，这就说明实验在这个温度区间以 外不是实验的最优温度，再看当温度达 到 50%时试验成功的次数达到最多，但 在 60时，又有所下降，到 70时又 回升了，这就说明 60是一个拐点。通 过反复的试验验证和比较分析，结合考 虑其它因素，实验的温度确定为 60。 3.2 滴加速度对实验的影响 由图 3 可以看出，控制氨水的滴 加速度在 20 s/d 是一个比较好的选择。 5 s/d 滴加速度过快，水解速度就会过快， 生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚。 实验过程中会有大量的块状絮凝物生成， 得不到稳定的透明溶胶。从图中可看出， 20 s/d 和 30 s/d 实验结果相近，考虑到 时间及试验成本，因此本实验选择氨水 滴加速度为 20s/d 作为最佳工艺条件。 3.3 氨水体积比对实验的影响 由图 4 可以看出，在氨水为原氨 水时，实验极难成功，因为氨水浓度太 高，水解速度就会过快，生成的聚合物 来不及溶于水而直接缩聚，大量的块状 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 10 絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。 而氨水浓度过稀，也会使溶胶难以形成， 从而使得实验难以控制，实验也就不易 成功。综合分析，本实验的最优氨水体 积比为 0.5。 3.4 醋酸摩尔比对实验的影响 如图 5，我们可以清楚的看到， 在浓度相对较高的 1：1 时实验最易成 功，依次是 1：2、原醋酸 1：3 以及 1：4 的醋酸。但是在实验中发现原醋酸 浓度太高，会导致相同体积的醋酸要用 更多的氨水来中和，这样既浪费了原材 料又延长了反应时间。同样的，1：1 的 醋酸虽然实验容易成功，但在实际操作 中相当麻烦，实验条件不好控制。当然， 1：3 的醋酸和 1：4 的醋酸由于浓度太 稀，也会使溶胶难以形成，从而使得实 验难以控制，实验也就不易成功。所以， 综合各方面的考虑，实验过程中选择 1：2 的醋酸，因为它比较好的协调了各 方面的缺陷，使实验能够方便的进行下 去。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 11 3.5 pH 值对实验的影响 图 6 是 pH 值对实验成功率的影 响，其中 0 代表 pH 值 4.4；1 代表 pH 值 4.6；2 代表 pH 值 4.8；3 代表 pH 值 5.0；4 代表 pH 值 5.2；5 代表 pH 值 5.4；6 代表 pH 值 5.6；7 代表 pH 值 5.8。由图 6 可见，所得的试验成功次数 大致维持在一个相对稳定的水平，当 pH 值为 5 时，实验的成功率较其它 pH 值高很多。在 pH 值为 5 时实验成功的 概率最大，而且相比之下所得到的溶胶 粒径比较令人满意，所以可以判断 pH 为 5.0 是实验的最优 pH 值。 3.6 加氨水方式的影响 实验发现，若向氧氯化锆中加沉 淀剂氨水过快或一次性加入，水解速度 就会过快，生成的聚合物来不及溶于水 而直接缩聚。实验过程中会有大量的块 状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。 因此本实验使用 1：2 氨水逐滴滴入氧 氯化锆和抑制剂（冰醋酸）的混合液中， 使水解速度得到较好的控制，水解聚合 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 12 物能更均匀地分散在溶液中，形成稳定 的溶胶体系。 3.7 反应温度的影响 由于各种实验条件的影响，溶胶 的稳定性很难定量测定，只能通过放置 时间来比较。ZrOCl2 8H2O 溶液舛 任0.25 mol/L；冰醋酸浓度为 1：2； 调节 pH 值为 5.0。其他条件相同，考察 不同水解反应温度对胶凝时间的影响， 水解反应温度越高，凝胶时间就会越短， 溶胶就越不稳定。因为温度越高，反应 越不易控制，产生氢氧化物或氧化水合 物沉淀而得不到均匀的溶胶。此外，温 度越高，溶剂挥发越快，缩聚所得的聚 合物浓度也增大，故极大地缩短了凝胶 时间。Adair 等认为，水合氧化锆在低 于 85%时可稳定存在。而 Powers 等认 为当温度高于 80%时，ZrO（OH）2 粒 子间通过失水形成氧桥结构。 温度过高或过低都会对整个自组 装过程产生不利影响。溶胶是热力学不 稳定体系，温度越高时水解反应速率越 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 13 快，缩聚产物碰撞更加频繁，粒子间会 相互团聚来降低表面能，生长的几率就 越大，所以粒子的粒径会随温度的升高 而增大。若温度过低，反应物不能充分 反应或所需反应时间太长。这时水合氧 化锆粒子之间形成氧桥结构的几率较小， 水合氧化锆的组织结构稳定性较差。因 此选择合适的反应温度是反应能否顺利 进行的关键。综合考虑溶胶的粒径和稳 定性两个因素，选择 60%合成溶胶，因 为此时溶胶的粒径较大且稳定性较好。 3.8 凝胶时间 实验同时表明，水解反应温度越 高，凝胶时间就会越短，溶胶就越不稳 定。因为温度越高，反应越不易控制， 产生氢氧化物或氧化水合物沉淀而得不 到均匀的溶胶。此外，温度越高，溶剂 挥发越快，缩聚所得的聚合物浓度也增 大，故极大地缩短了凝胶时间。 3.9 搅拌速度的影响 实验表明搅拌对溶胶稳定性是有 影响的。因为搅拌速度过慢时，反应物 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 14 间局部混合不均匀，发生强烈的水解反 应而产生絮状沉淀，过程难以控制；搅 拌速度越快，胶凝时间越短。由于加快 搅拌速度，有利于溶剂挥发，使得水解 缩聚反应物浓度增大，从而导致胶凝时 间的缩短。但是如果搅拌速度过快，就 会破坏形成胶凝过程中的网络结构，所 以必须选择合适的搅拌速度。 在 1080的温度下，其他条件 不变，搅拌速度被分成了四级，分别以 阿拉伯数字 0、1、2、3、4 表示，0 级 表示停止搅拌；1 级表示 100 rpm；2 级 表示 200 rpm；3 级表示 300 rpm；4 级 表示 400 rpm。当然 0 级不搅拌是不行 的，因为当氨水滴进氧氯化锆水溶液中 时，就会立刻产生白色沉淀，进而结块， 附着在三颈瓶壁上。1 级转速，这个搅 拌速度也相当慢，不会有太好的效果， 当然比起不搅拌那要好得多，因为以此 速度搅拌，则不会产生凝聚成大块的现 象，但依然可以看见三颈瓶中会有很多 大块的沉淀。3 级转速，这个转速相比 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 15 2 级转速来说，只是将块状沉淀的粒径 更进一步缩小，但依然可见大块沉淀， 所以这个转速接近期望值，但是仍然不 是想要的转速。4 级转速，这个转速下 虽然所得到的粒径很小，溶液趋于澄清， 但是由于搅拌时液面震荡很厉害，导致 反应液体在瓶壁上附着，使反应有很大 的误差。综合分析，实验过程中采取 2 级转速，因为此级转速几乎消除了其它 级别转速的缺陷，能够满足实验的需要， 故而本实验过程均采用 2 级转速。 3.10 锆离子浓度对锆溶胶性能的影响 锆离子的浓度对锆溶胶的性质影 响很大。锆离子浓度太低时，所形成的 锆溶胶浓度小，包覆也不完全，对孔径 有很大影响，形成的溶胶粒径虽小但是 孔径太大；浓度太高则易堆积，使溶胶 产生凝聚、结块，得不到无色透明的二 氧化锆溶胶。经实验发现：锆离子浓度 为 0.26mol/L 最适宜。 3.11 温度对二氧化锆产率的影响 由图 7 可见，从 30到 80这 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 16 个区间里，30到 60%这个段产率是随 着温度的升高而增加的，但是在 60%之 后就开始下降了，可见 60%时是产出峰 值，故而 60是最优产率点。在实验过 程中，在 80后得到的溶胶有无色澄清 的，也有白色沉淀，其它的温度也有同 样的现象，此时二氧化锆产率的优劣受 温度影响几乎为零。 3.12 pH 值对二氧化锆产率的影 响 图 8 是 pH 值对二氧化锆产率的 影响，其中 1 代表 pH 值 4-4；2 代表 pH 值 4.6；3 代表 pH 值 4.8；4 代表 pH 值 5.0；5 代表 pH 值 5-2；6 代表 pH 值 5.4；7 代表 pH 值 5.6；8 代表 pH 值 5.8。从图 8 可以看出，在不同的 pH 值 条件下，二氧化锆产率波动较小，在 pH 值为 5.0 时，二氧化锆产率达到 11%， 产率最大。因此，选择 pH 值为 5.0 时 为实验最佳条件。 3.13 最优实验条件下的二氧化锆 溶胶在 TEN 下的形貌 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 17 图 9 为氧氯化锆 5.3 g，1：2 冰 乙酸 4.0 ml，43 ml 蒸馏水，现配 1：2（6+12）ml 氨水，滴速 20 s/d 形成 的二氧化锆溶胶 TEM 图。图 10 为 60，氧氯化锆 5.3 g，1：2 冰乙酸 4.0 ml，43 ml 蒸馏水，现配 1：2（7+14 ） ml 氨水，滴速 10 s/d 形成的二氧化锆溶 胶 TEM 图。由图 9、10 可以看出，在 最优条件下的二氧化锆粒径是非常小的， 大概在 10nm 以下；图 a、图 b、图 c； 图、图、图分别是在不同放大倍 数下的同种实验条件下的二氧化锆的 TEM 图像。对照可以发现在温度、冰 乙酸摩尔比、氨水体积比相同的情况下 滴速只要和最优滴速相差不大，TEM 的成像基本一样，都能形成纳米级别的 二氧化锆。 3.14 醋酸浓度最大、氨水浓度很 稀的情况下二氧化锆的 TEN 成像 图 11 为 70，氧氯化锆 5.3g， 原冰乙酸 4.0 ml，43 ml 蒸馏水，现配 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 18 1：4（7+28）ml 氨水，滴速 20 s，d 形 成的二氧化锆溶胶 TEM 图。图 12 为 70，氧氯化锆 5.3g，原冰乙酸 4.0ml，43 m1 蒸馏水，现配 1：4（7+14）ml 氨水，滴速 15 s/d 形成 的二氧化锆溶胶 TEM 图。图、图 、图；图 A、图 B、图 c 是在醋酸 浓度最大、氨水浓度很稀的条件下二氧 化锆的 TEM 成像情况，其中唯一不同 的是滴速，但是相差不大，所以成像效 果基本一样，都还是纳米级的粒子，大 约在 1020 nm 之间，唯一不同的就是 这种条件下的溶胶是不能长期稳定存在 的。 3.15 发生团聚的二氧化锆在 TEN 下的形貌 图 13 为 60%，氧氯化锆 5.3 g，1：2 冰乙酸 4.0 ml，43 m1 蒸馏水， 现配 1：3（7+21）m1，氨水，滴速 10 s/d 形成的二氧化锆溶胶 TEM 图。图 14 为 60%，氧氯化锆 5.3 g，1：2 冰乙酸 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 19 4.0 m1，43 m1 蒸馏水，现配 1：2（7+14）m1 氨水，滴速 30 s/d 形 成的二氧化溶胶 TEM 图。由于前面 两组数据已经讨论到滴速对实验的影响 确实不是很大，所以在这里的解释就是： 氨水的浓度决定了团聚时所形成的形貌。 3.16 二氧化锆/聚苯酯复合材料 由图 15 可见，纯净的聚苯酯在 400%以下几乎没有失重，当到达 400% 时开始失重 3%，400500%这个区间 出现明显失重，失重将近 10%，550% 可以说是一个拐点，过了此点，聚苯酯 急剧失重，一下子跌到了 50%，过了 550这个点失重又慢下来，但是继续 失重。 由图 16 可见，由于二氧化锆的 引入，聚苯酯的失重曲线呈现了特征的 阶梯状下降，此时在 200时就出现了 第一次明显失重，大约失重 10%， 200240之间快速失重，跌至 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读